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實驗四
電池的電動勢
及單極電位的測定
組員：49912003 范振颉
49912012 沈栢全
49912015 鄭友勝
分工細目:

范振颉：藥品及實驗步驟，數據處理

沈栢全：目的、原理、資料搜尋

鄭友勝：目的、原理、資料搜尋及美工
目的

了解電位計的測定原理與檢測方法

測定單極電池

測定電池中兩種電解質的電動勢

測定難溶鹵化鹽類的溶解度積

測定濃度電池的電位差
原理

電位: 電極得失電子的程度不同，因而產
生各種不同電位(potential)。

電動勢(electromotive force):由於電位
之相差，使電流由高電位流向低電位，我
們稱之為:
電動勢，簡稱emf，單位為伏特(volt)
測量電位方式




一般較長使用測量電位的方式有：(1)伏特計，(2)電位
計，此次實驗使用電位計，因電位計在平衡狀況下，只有
極小電流流過or沒有電流流過。
不使用伏特計的原因有以下：
1.使用伏特計時，有電流過，而在電極處生成反應物之產
物，使電極附近的電解質濃度改變，造成emf改變。
2.內電阻產生電位降，使所測定之電位非電池之emf。
所謂電位降(IR drop) V = ε - ir
波更多夫補償原理
(Poggendroff compensation principle)





εA為工作電池(已知emf)其電
壓作用於均勻電阻ab上
εx為未知電池
兩電池逆向並聯可變電阻ab
滑動C點至S點時檢流計G上無
電流通過
在相同電流下εA 和ab成正比
εx和aS成反比得：
ε
x
ε
A

aS
ab
εx  ε


aS
ab
所需條件
 εA 必須大於εx
 電阻線ab必為均勻


檢流計必須夠靈敏已確定沒有電流通過
平衡時無電流通過
 工作原理：
由標準電池S.C及電阻
R線路的校正可使電阻
aS 上 的 刻 度 直 接 為 未
知電池的電動勢





W為工作電池
S.C.為標準電池
X為未知電池
S為未知電池emf
S’為標準電池emf
類似電位計功能
單極電極的電位
電池的emf即為兩單極電極之電位差
 使用標準電極作為測定另一電極電位之參考

(1)標準氫電極(Standard Hydrogen Electrode)
在任何溫度下 ɛ0 = ± 0.0000 (V)
(2)第二參考電極(Secondary Reference Electrode)
本實驗使用 Ag/AgCl 標準電極
Ag(s) +Cl-
AgCl(s)-+e-
ɛ0 = – 0.2225 (V)
電池電位


已知單電極反應及電位，可求得電池emf及其反應
Zn|Zn2+(a=1)|KCl(sat.)|Cu2+ (a=1)|Cu
負極(陽極)：Zn
Zn
Zn2+ (a=1) + eɛ25℃ = 0.7618 (V)
正極(陰極)：Cu
Cu2+ (a=1) + eCu
ɛ25℃ = 0.3370 (V)
全反應：
Zn + Cu2+ (a=1)
Zn2+ (a=1) + Cu
ɛcell=ɛZn-ɛCu=0.7618V+0.3370V=1.0988V
由電動勢計算溶度積
aA + bB
cC + dD
 Gibbs free energy and emf relation:

aC  a D
 G   nF 
a a
 G   nF 
c
 G   G  RT ln
0
a
A
d
aC  a D
c
  nF    nF   RT ln
0

0
b
B
d
aA  aB
a
能斯特（Nernst）方程
0
b
aC  a D
c
  nF (   )  RT ln
0
   
0
RT
nF
aA  aB
a
b
aC  a D
c
ln
d
d
aA  aB
a
b
R=氣體常數 8.314JK-1mol-1 F=法拉第常數 (96500 C/mol)
 n=參與電子數
T=絕對溫度(K)
a=活度係數


Ag / AgCl (sat.)‖AgNO3 (0.1N)∣Ag

 A g   Ag 
陽極：Ag → Ag+ (C1) + e陰極：Ag+ (0.1N) + e- → Ag


Ag
0

0
Ag

RT
F
RT
F
ln a Ag  ( C 1 )
ln a Ag  ( 0 . 1)
電池總反應： Ag+ (0.1N) → Ag+ (C1)
 

Ag
(
– 
RT

Ag

RT
F
ln
a Ag  ( 0 . 1)
a Ag  ( C 1 )
 0 . 059 log
0 .1
(2)
C1
ln x  0 . 0591 log x )
F


由測得電動勢求出AgCl飽和溶液之Ag+濃度C1進而求得
AgCl之Ksp
Ksp = [Ag+] [Cl–]
濃差電池

一電池之兩個半反應組成一樣，但濃度
不一樣，此種電池稱之為濃差電池
（concentration cell）。
原理:
此電池是利用濃度的不同而產生電池電位
差，通常此電池所產生的電位差很小。


例如：兩組半電池皆為Ag與AgNO3水溶液所組成的。其半
反應如下：

Ag ︱AgNO3 (C1)‖AgNO3 (C2)∣Ag

陽極：Ag → Ag+ (C1) + e-

陰極：Ag+ (C2) + e- → Ag

電池總反應： Ag+ (C2) → Ag+ (C1)
 
RT
ln
nF


a Ag  ( C 2 )
a Ag  ( C 1 )
n=濃差離子電荷(=1)
f=平均活性度
 0 . 059 log
f 2C 2
.....(3)
f 1C 1
a=活度(activity)
C=濃度





活度（Activity）即某物質的「有效濃度」，
或稱為物質的「有效莫爾分率」
活度係數（Activity coefficient），又稱活
度因子（Activity factor），反映的是真實溶
液中某組分i的行為偏離理想溶液的程度。引入
活度係數後，適用於理想溶液的各種關係可以
相應修正為適用於真實溶液。
𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑖
𝛾𝑖 =活度係數 𝑖 =濃度
由於單個離子的活度係數無法從實驗得到，一
般取電解質兩種離子活度係數的平均值，稱為
「平均活度係數」。
表為:硝酸銀的平均活度係數(25°∁)
濃度C
1N
0.1N
0.05N
0.02N
0.01N
0.005N
平均活度係數f
0.58
0.733
0.795
0.858
0.892
0.922
儀器：
•
•
•
•
•
•
電位計*1
Ag/AgCl參考電極*1
鹽橋U形玻璃管*4
金屬片(銀、鋅、銅)各1
溫度計*1
燒杯(50ml)*4
(250ml)*2
• 電導線*1
• 脫脂棉*1
• 砂紙*1
圖為電池電位差測定組合圖
藥品資訊：
名稱
分子式
硫酸鋅
ZnSO4
硫酸銅
CuSO4 159.61 灰色粉末
560
-
74.551 白色晶體
774
1420
硝酸銀 AgNO3 169.88 白色固體
212
氯化銀
AgCl
143.32 白色粉狀
溴化銀
AgBr
碘化銀
AgI
氯化鉀
KCl
外觀
分子
熔點 沸點
(°C) (°C)
量
(g/mo
l)
161.47 白色粉末 680 740
密度
(g/cm3)
性質
可溶性鋅離子源
3.603
可溶性銅鹽
444
4.35
455
1150
5.56
易溶於水跟甘油，難溶於
醇
易溶於水，遇有機物變灰
黑色
對光敏感的物質
187.77 淡黃色感
光固體
432
1502
6.473
難溶於水，為氯化鈉型結
構
234.77 黃色固體
552
1506
5.675
見光分解，不溶於水和氨
水
不可逆的水解膠原蛋白
明膠
無味固體
洋菜
凝膠狀物
質
一種線性聚合物
藥品配置：
藥品
ZnSO4
CuSO4
KCl
AgNO3
AgNO3
濃度
1N
1N
1N
1N
0.1N
流程
取4.313g加DI水配置成30ml溶液
取3.745g加DI水配置成30ml溶液
取2.236g加DI水配置成30ml溶液
取5.096g加DI水配置成30ml溶液
取0.5096g加DI水配置成30ml溶液
AgNO3
AgCl
AgBr
AgI
NH4NO3
0.01N
(sat.)
(sat.)
(sat.)
(sat.)
取0.0509g加DI水配置成30ml溶液
明
膠
(gelatin)
洋
菜
(agar)
AgCl、AgBr 、AgI 均為難溶於水之鹽類，只需取
1mg
於30ml水中加入過量的NH4NO3，使其達飽和狀態
取3％ gelatin，約為1mg。(鹽橋用)
取3％ agar約為1mg。(鹽橋用)
實驗步驟
 (I).鹽橋製作：

1. 1N KCl加入3% agar和gelatin加熱溶解

2.將溶液加入均勻內徑5mm U型玻璃管

3.冰浴固化使之不易流出

4.兩端口塞加脫脂棉花防流漏(不可有氣泡)
 (II).單極電位測定

:
1.分別置入1N ZnSO4和飽和NH4NO3各30ml
加入1N KCl鹽橋，以鋅棒和參考電極為
電極，以導線接於電位計。
2.測定溶液溫度在測其單極電位。
3.鋅極和1N ZnSO4改用為銅棒和1N CuSO4
測電位。
(III).電池中兩種電解質電動勢測定
1.分別置入1N ZnSO4和1N CuSO4各30ml於兩
個燒杯中。
2.放入1N KCl鹽橋
3.以鋅棒和銅棒作為電極
4.測定溫度及丹尼耳電池電位差
 (IV).溶解度積測定
1.分別置入飽和AgCl及0.1N AgNO3各 30ml於50ml燒杯中。
(注意:AgCl AgBr AgI均為難溶鹽類，僅需加入1mg即
可)
2.放入1N KCl鹽橋，兩端皆以銀棒為電極。
3.測定溫度及電池電位差，電池表示式為:
 Ag|AgCl(sat.)|KCl(1N)|AgNO3(0.1N)|Ag
 Ag|AgBr(sat.)|KCl(1N)|AgNO3(0.1N)|Ag
 Ag|AgI(sat.)|KCl(1N)|AgNO3(0.1N)|Ag
4.計算AgCl溶解度積，再以相同方法測量AgBr及AgI溶
度積
 (V).濃差電池電位差測定
1.分別置入1N和0.1N AgNO3各30ml
2.加入飽和NH4NO3為鹽橋
3.以銀棒為電極(高濃度AgNO3為正極)
測定溫度及電池電位差
Ag|AgNO3(0.1N)|NH4NO3(sat.)|AgNO3(1N)|Ag
 Ag|AgNO3(0.01N)|NH4NO3(sat.)|AgNO3(1N)|Ag
 Ag|AgNO3(0.01N)|NH4NO3(sat.)|AgNO3(0.1N)|Ag

4.以相同方法測量AgNO3濃度為1N和0.01N及
0.1N和0.01N兩電池電位差
數據處理

1.(a.)以1N ZnSO4和1N CuSO4參考電極電位
(b.)分別計算鋅極與銅極之電位
(c.)與理論值比較求實驗誤差

2.所得到的丹尼耳電池電位和計算值比較
3.飽和AgCl測得之電動勢計算AgCl溶解度積
 4.濃差電池所得的電位差分別與計算值比較
之

 
 

Ag
RT
– 
ln
nF

Ag

RT
ln
F
a Ag  ( 0 . 1)
 0 . 059 log
a Ag  ( C 1 )
a Ag  ( C 2 )
(2)
C1
 0 . 059 log
a Ag  ( C 1 )
0 .1
f 2C 2
.....(3)
f 1C 1
濃度C
1N
0.1N
0.05N
0.02N
0.01N
0.005N
平均活度係數f
0.58
0.733
0.795
0.858
0.892
0.922
實驗值
(mV)
單電極實驗值
(mV)
誤差%
Zn | ZnSO4(1N) | KCl(1N) | NH4NO3(sat.) | Ag/AgCl(s)
1247
1024.5
42.9269
Ag/AgCl(s) | NH4NO3(sat.) | KCl(1N) | CuSO4(1N) | Cu
-127
-95.5
-128.3383
實驗值
(mV)
鋅銅電池(mV)
誤差%
1365
1098.8
24.2264
實驗值
(mV)
濃度(mol/L)
Ksp(mol2/L2)
Ag | AgCl(sat.) | KCl(1N) | AgNO3(0.1N) | Ag
538
7.8847E-11
6.2168E-21
Ag | AgBr(sat.) | KCl(1N) | AgNO3(0.1N) | Ag
549
5.1364E-11
2.6383E-21
Ag | AgI(sat.) | KCl(1N) | AgNO3(0.1N) | Ag
523
1.4145E-10
2.0007E-20
實驗值
(V)
理論值(V)
誤差%
Ag | AgNO3(0.1N) | NH4NO3(sat.) | AgNO3(1N) | Ag
0.108
0.0531
-103.4245
Ag | AgNO3(0.01N) | NH4NO3(sat.) | AgNO3(1N) | Ag
0.193
0.1072
-80.1179
Ag | AgNO3(0.01N) | NH4NO3(sat.) | AgNO3(0.1N) | Ag
0.117
0.0541
-116.4219
Zn | ZnSO4(1N) | KCl(1N) | CuSO4(1N) | Cu
參考資料
活性度wiki
 http://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%B4%BB%
E5%BA%A6
 科學新知：濃差電池
 http://www.wretch.cc/blog/huanghao0219/
11448709
 電動勢wiki
 http://zh.wikipedia.org/zhtw/%E9%9B%BB%E5%8B%95%E5%8B%A2
