Transcript 氧化还原平衡与氧化还原滴定

第9章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
Oxidation-Reduction Equilibrium and
Oxidation-Reduction Titration
1
9. 1 氧化还原反应
9.2 电极电势
9.3 氧化还原滴定法
9.4 滴定方法及应用
2
9.1
氧化还原反应
一、 氧化还原反应
定义：反应前后有发生元素氧化数变化的反应
实质：原子间电子的得失，包括电子对的偏移
电子由还原剂向氧化剂转移
分类：自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2
(同一物质不同元素)
歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+
（同一物质同一元素）
反歧化反应： 2Fe3＋ + Fe = 3Fe2＋
3
二、氧化数
指某元素的一个原子的表观(或形式)电荷数，假定把每个化
学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的.
氧化：氧化数增加的过程
氧化剂：electron acceptor
还原：氧化数降低的过程
还原剂：electron donor
4
确定氧化数的规则
(1) 单质中为零；
(2) 离子型化合物中，为该元素离子的电荷数；
(3) 共价型化合物中， 为 两原子的形式电荷数；
(4) 氢一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如 NaH、KH ；
1
1
(5) 氧一般为 -2, 在过氧化物中为 -1， 如 H 2 O2 ` Na 2 O 2 ,
0.5
在超氧化物中 为-0.5，如 K O 2 ，
1
2
在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如 O2 F2 , O F2
(6) 中性分子中，各元素的氧化数的代数和为零 ，
离子中，各元素的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。
5
例如：
碳的氧化数
CO CO2 CH4
+2
+4 -4
C2H5OH
-2
S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4
硫/铁的氧化数
+2
+7
+2.5
+8/3
“氧化数” 与“化合价”有何区
别？
氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。
表示原子间的一种力,即某一原子结合几个其它原子的能
力,而且是用整数来表示元素原子的这种性质.
是人为规定的,可正、可负、也可分数或者零.
H O O  H
氧的氧化数/化合价
碳的氧化数
CCl4
+4
-1/-2
CHCl3 CH 2Cl2
+2
0
化合价都是4价
H O  H
-2/-2
CH 3Cl
-2
CH 4
-4
三、 氧化还原半反应式
对氧化还原反应 ： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu
存在两个电对：Cu2+ /Cu, Zn2+ /Zn
/还原型物质
●符号表示：氧化型物质
●
其共轭关系可用半反应式表示：Ox+ne=Red
氧化还原反应是由≥2个氧化还原电对共同作用的结果
8
四、 氧化还原方程式的配平
配平原则
●电荷守恒：得失电子数相等
●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
配平方法
氧化数法
半反应法(离子－电子法)
9
氧化数法
● 根据实验事实写出主要反应物、生成物化学式；
● 标出氧化剂、还原剂前后氧化数的变化；
● 用下降值和上升值分别除它们的最小公倍数，配平氧
化剂和还原剂的化学计量数；
● 缺项补充，根据反应实际情况，用H+,OH-,H2O配平
氧化数未发生变化的其他元素；
● 根据配平两原则检查方程并将箭头改为等号.
10
Example
用氧化数法配平下列反应.
MnO4- + SO32- 中性条件下的反应方程式
Cr2O72－ + Fe2＋
Solution
Cr3＋ + Fe3＋
缺项配平技巧
只能增加氧化数未发生变化的元素。
酸性溶液中：反应物和产物中可出现H+和H2O，
碱性溶液中：反应物和产物中可出现OH-和H2O，
近中性溶液中：反应物只能出现H2O。
介
质
反
应
物
多1个氧原子
少1个氧原子
酸性介质
2H+→H2O
H2O→2H+
碱性介质
H2O→2OH-
2OH-→H2O
中性介质
H2O→2OH-
H2O→2H+
12
半反应法（离子-电子法）
（1）用离子形式写出基本反应式；
（气体、纯液体、固体和弱电解质---写分子式）
（2）分为2个半反应；配平半反应----离子-电子式
（原子数及电荷数）
（3）乘以适当的系数合为总反应，
消除重复项 即得配平的离子方程式。
（根据需要也可将其改为分子方程式）
13
例
用离子-电子法配平下列氧化还原反应：
K 2Cr2O7 +KI+H 2SO4 
 K 2SO4 +Cr2 (SO4 )3 +I 2 +H 2O
解：先写成离子反应式：
Cr2O72 +I  +H + 
 Cr 3+ +I 2 +H 2O
将离子反应式分成两个半反应：
I  
 I2
Cr2O72 +H + 
 Cr 3+ +H 2O
分别配平两个半反应：
14
2I  =I 2 +2e 
Cr2 O72  14H   6e  2Cr 3  7H 2 O
根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：
Cr2O72  6I   14H   2Cr 3  3I 2  7H 2O
最后写出配平的氧化还原反应方程式：
K 2Cr2O7  6KI  7H 2SO 4 = Cr2 (SO4 )3 +4K 2SO4 +3I 2 +7H 2O
15
用半反应法配平下列反应方程式
Example
H
KMnO4  K 2SO3  MnSO4  K 2SO4
Solution
(1) MnO4- + SO32-
SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-
①
②
(3) ① × 2 + ② × 5得
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O
+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-
2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
9.2 电极电势
9.2.1 原电池
9.2.2 标准电极电势
9.2.3 浓度对电极电势的影响
--- 能斯特方程式(Nernst equation)
9.2.4 副反应系数和条件电极电势
9.2.5 电极电势的应用
9.2.6 元素电势图及应用
17
9.2.1 原电池
例如，Cu-Zn原电池：
电极/半电池反应：
负极: Zn - 2e－ → Zn2+
正极：Cu2＋+2e－ → Cu
电池反应：
Zn+Cu2＋ → Cu+Zn2＋
盐桥
电极的正、负可由电子的流向确定:
输出电子的电极为负极(阳极)，发生氧化反应；
输入电子的电极为正极(阴极)，发生还原反应。
18
盐桥作用
1.通路作用
2.消除两个电极之间的液接交界电势
原电池表示式
(一) Zn (s) ∣Zn2+ (c1) ‖ Cu2+ (c2) ∣Cu(s) (+)
书写规定：
（1）负极左，正极右；
（2）“│”表示相界面；同相之间用“，”隔开；
（3）“‖”表盐桥，左右为负、正极；
（4）溶液注明浓度，当溶液浓度为1mol·dm-3时可不写。
气体注明分压；
（5）惰性电极要注明。书写时纯液体、固体、气体写
惰性电极一边时用“,”隔开。eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等
20
Example
写出原电池符号
Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
Solution
负极: H 2

+
2H + 2e-
2+
Cr
O
+14H
+6e正极: 2 7

2Cr 3+ +7H 2O
Pt(s)，H2(p)|H+(c1)‖Cr2O72-(c2),Cr3+(c3),H+(c4)|Pt(s)
21
Example
由以下原电池符号写出氧化还原反应
方程式
Cu(s) , CuCl(s)∣Cl- (c1) ‖Fe3+(c2), Fe2+ (c3) ∣Pt(s)
Solution
Cu（s）+ FeCl3 （s） = CuCl （s） + FeCl2 （s）
反应物中：
氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极。
22
电池电动势：
电极电势：
ε =E正 - E负
Eox / Re d
23
9.2.2 标准电极电势
（1）标准电极电势：
Eθ(Ox/Red)，电极反应中各物质均处于标准状态
其绝对值无法测定.于是建立了标准氢电极.
（2）标准氢电极
电极反应

: 2 H ( aq)  2e

H2（g）
PH2=105 Pa

θ
E ( H /H 2 )  0 . 0000 V
24
(3) 标准电极电势的测定
(
θ
() Pt , H 2  p  H  1.0mol  L1


Cu
2
Cu  2H 
 H2
(
)
(
)

(
)
EεθMFθ =
 Eθ Cu 2ε=0.337V
/Cu  Eθ H  /H 2  0.337 V
(
)
)
Cu 2 1.0mol  L1 Cu ( )
则 Eθ Cu 2 /Cu  0.337 V
这样,就依次可测出各个电极在标准态时的Eθ.
(4) 标准电极电势表
● 采用还原电势:Ox+ne-→Red
● 一些电对的 Eθ与介质的酸
碱性有关, 故有酸表和碱表
● Eθ(Ox/Red)值的大小意义:
小,Red还原性强;大,Ox氧化性强
一个电对(Ox/Red)中：
Ox氧化性越强,Red还原性越弱，
反之亦然
● Eθ反映物质得失电子能力，
强度性质
Cl 2 (g)  2e 
1
Cl 2 (g)  e 
2
θ
2Cl  (aq) , E  1.36 V

θ
Cl (aq) , E  1.36 V
(5) 氧化还原反应进行的方向
一个氧化还原反应总是
强Ox1＋强Red2→弱Ox2＋弱Red1
θ
θ(+)－Eθ(-)
ε ＝E
＝ Eθ(Ox1/Red1)－ Eθ(Ox2/Red2)
> 0 反应正向进行
非标准状态下，即：
ε ＝E (+)－E (-)> 0
反应正向进行
27

 r Gm   ZF  或  r Gm   ZF 

Z：氧化还原反应中转移的电子数
F：Faraday常数=96485C·mol-1 ，即J·V-1·mol-1
据此，可用电动势判断反应方向：
△rGm ＜ 0， ε＞0，反应正向自发；
△rGm＞0，
△rGm＝0，
ε＜0， 反应正向非自发；
ε＝0，反应处于平衡状态。
28
9.2.3 浓度对电极电势的影响--- Nernst equation
应用：用来计算非标准态下的电极电势。
反映：电极电势与反应温度、反应物的浓度
或分压的定量关系
29
电极反应： Ox + ne- ⇋ Red
EOX /Red
RT
 E OX /Red 
ln Q
nF
在298.15K时:

EOX /Red
0.0592
 E OX /Red 
lg Q
n

电池反应： Ox1＋Red2→Ox2＋Red1
在298.15K时:
反应商
0.0592V
  
lg Q
z

电极能斯特方程的书写举例
Example
MnO4-(aq)+8H+ (aq) +5e- == Mn2+ (aq) +4H2O(l)
Solution
EMnO / Mn2  E
4

MnO4 / Mn2
0.0592

lg Q
5

E

MnO4 / Mn2
CMn2 / C
0.0592

lg


5
CMnO / C CH  / C
(
4
)(
)
8
O2+2H2O+4e- == 4OH-
Example
Solution

EO / OH   EO

/
OH
2
2
(

 EO
0.0592

lg Q
4

/
OH
2
)
)
 4
COH  / C
0.0592

lg
4
pO2 / p
(
强度性质
32
Example
已知 EAθ ( ClO3 /Cl  )  1.45V
求：当 c ( ClO 3 )  c ( Cl  )  1.0mol  L1，
c ( H  )  10.0mol  L1 ，E ( ClO3 /Cl  )  ?
Solution
ClO3  6H   6e 
E ( ClO /Cl

3

)
Cl   3H 2O
c ( Cl  )

0.0592V
c
 E ( ClO /Cl ) 
lg
6


6
c ( ClO3 )  c ( H ) 
  

 c 
c


0.0592V
 1.45V 
lg10.0 6  1.51V
6
θ
A

3

Example
298K标态下，下列反应：
MnO 4  5Fe 2  8H 
Mn 2  5Fe3  4H 2O
当CH   10.0 mol  L1，其它离子浓度均为1.00 mol  L1时，
求该电池反应的电动势。


已知E MnO
 0.77V

2   1.51V，E
/ Mn
Fe3 / Fe2 
4
34
9.2.4 副反应系数和条件电极电势
一、 副反应系数---副反应对半反应电势的影响
eg：HCl介质中电对——Fe3＋/Fe2＋
主反应： Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋
副反应：Fe3＋、Fe2＋与H2O、Cl－
35
+OH–
+H3O+
Fe(OH)2+
+OH–
+H3O+
Fe(OH)2+
+OH–
•••
+H3O+
不利于主反应向右
Fe2+
+Cl–
主反应
–Cl–
FeCl+
+Cl–
–Cl–
副反应
FeCl2
+Cl–
–Cl–
•••
Fe3+ + e-
利于主反应向右
36
副反应系数的概念
若溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度分别表示为:
c0(Fe3+) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + …
c0(Fe2+) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …
主物种的副反应系数 ：各物种总浓度与半反应中主物种平
衡浓度之比。
c0(Fe3+)
c0(Fe2+)
α(Fe3+)= ———— ； α(Fe2+)= ————
c(Fe3+)
c(Fe2+)
二、 条件电极电势
eg: Fe3＋ ＋ e- = Fe2＋
在298.15K时，Nernst equation:
EFe3 /Fe2  E

Fe3 /Fe2 
 0.0592lg
c Fe2
c Fe3
Fe3＋/Fe2＋ 实际电极电位多少？（考虑副反应的影响）
c0(Fe3+)
c0(Fe2+)
将α(Fe3+)= ———— ； α(Fe2+)= ———— 代入
c(Fe3+)
c(Fe2+)
38
3
2+
a
(Fe
)

c
(Fe
)
θ
0
E  E  0.059V  lg
a (Fe2 )  c0 (Fe3+ )
3
2+
a
(Fe
)
c
(Fe
)
θ
0
E  E  0.059V  lg
 0.059V  lg
2
a (Fe )
c0 (Fe3+ )
E
f
条件电势:表示特定条件下，c(Ox)=c(Red)=1mol·l-1时,
校正了各种因素（包括H＋）的影响后电对的实际电位。
有些电对的条件电势可查化学手册
电极反应： Ox + ne- ⇋ Red
0.0592 a(Ox)
E E 
lg
n
a(Red)
θf
θ
校正后，Nernst equation:
0.0592
EE 
lg Q
n
θf
40
某些氧化还原电对的条件电势
半反应
Ce4+ + e-
E Ө f /V
+1.74
Ce3+
反应介质
1 mol·dm-3 HClO4
+1.44
+1.28
+1.84
+1.15
0.5 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HCl
3 mol·dm-3 HNO3
4 mol·dm-3 H2SO4
+1.025
+0.767
+0.71
+0.56
1 mol·dm-3 HClO4
1 mol·dm-3 HClO4
0.5 mol·dm-3 HCl
0.1 mol·dm-3 HCl
I3- + 2 e3 II2(aq) + 2 e2 IMnO4- + 8 H3O+ + 5 eMn2+ + 12 H2O
[SnCl6]2- + 2 e[SnCl4]2- + 2 Cl-
+0.544 6
+0.627 6
+1.45
+0.14
0.5 mol·dm-3 H2SO4
0.5 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HClO4
1 mol·dm-3 HCl
Pb2+ + 2 e-
－0.32
1 mol·dm-3 NaA
Co3+ + eCo2+
Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 eFe3+ + e-
2 Cr3+ + 21 H2O
Fe2+
[Fe(CN)6]3- + e-
[Fe(CN)6]4-
Pb
41
可以利用各种因素改变Ef,
提高测定的选择性
42
例如,碘量法测铜
S 2O 23
2+
2Cu
θ
E (Cu
2
+ 4I = 2CuI  +I2
-

/ Cu )  0.17V, E (I 2 / I )  0.54V
θ
-
[I–]=1.0mol·dm–3时，
E f (Cu 2 / Cu  )  0.86V > E θ (I 2 / I  )
0.0592 a(Ox)
E E 
lg
n
a(Red)
f
2+氧化性↗
由于沉淀生成： α还原剂↗， E↗，Cu
θf
θ
43
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：
介质(1 mol/L)
HClO4
HCl
H2SO4
H3PO4
HF
E  f (Fe3+/Fe2+)
0.75
0.70
0.68
0.44
0.32
与Fe3+的络合作用增强
0.0592 a(Ox)
θf
θ
E E 
lg
n
a(Red)
由于络合物生成
f
3+氧化性↙
α氧化型↗， E ↙,Fe
44
例如：碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+.
2Cu2+ + 4I- = 2CuI  +I2
3
2
已知：E (Fe / Fe )  0.77V, E (I 2 / I )  0.54V
θ
θ
-
pH=3.0, [F- ]=0.1mol·L-1时,
E f (Fe3 / Fe2 )  0.32V
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
45
9.2.5 电极电势的应用
1.在原电池中的应用
2 在氧化还原反应中的应用,包括:
*氧化剂与还原剂的相对强弱*
*氧化还原反应进行的方向*
*氧化还原反应进行的程度*
46
在原电池中的应用
•判断正负极:
正极：发生还原(+e-)反应， ∴是E大的电对；
负极：发生氧化(-e-)反应，∴是E 小的电对。
•计算电动势:
ε=
E+- E-
47
Example
(A)
以下电极组成原电池,判断正负极,计算ε
Zn∣Zn2+（1.0mol.L-1)
(B)
Zn∣Zn2+(0.001mol.L-1)
-
Eθ(Zn2+/Zn)= 0.7618V
Solution
EA(Zn2+/Zn)=E y = -0.7618V
y 0.0592 V
2+
lg(1/0.001) = -0.8506V
EB(Zn /Zn)= E 
2
可见:(A)为正极, (B)为负极。
电动势为:ε =E+-E-= 0.089V
这种电池称为---浓差电池
Example
298K时有下列原电池，
指出正负极,写出电池反应式,计算ε .
Pt|Fe2+(1.0 M),Fe3+(0.10M)||NO3 -(1.0 M),HNO2(1.0 M),H+(1.0 M)|Pt
Solution
查表知： Fe3+ + e NO3-+ 3H+ + 2e -
则电池反应式：
Fe2+
Eϴ=0.77 V
HNO2 + H2O
EƟ=0.94 V
NO3－ + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+
ε = εө -0.0592lg0.1=0.94 - 0.77 + 0.0592
= 0.23V
*
氧化剂和还原剂的相对强弱
氧化型 + ne- → 还原型
氧
化
型
的
氧
化
性
增
强
Li+ + e-
Li
Zn2+ + 2e-
Zn
2H+ + 2e-
H2
Cu2+ + 2e-
Cu
Cl2 + 2e-
2Cl-
F2 + 2e-
2F-
还
原
型
的
还
原
性
减
弱
E/v
-3.045
-0.763
0.000
0.337
1.36
2.87
显然，下面电对的氧化型可以氧化上面电对的还原型
确定下列金属在水溶液中的活动性顺序：
Example
Fe,Co,Ni,Cr,Mn,Zn,Pb 已知查标准电极电势表得：
θ
2
EFe
EθNi 2 
Fe
Ni
 0.440 V
θ
2
ECo
 0.246 V
θ
3
ECr
 1.18 V
EZn 2
θ
EMn 2 
θ
2
EPb
Mn
Pb
Co
Cr
θ
Zn
 0.277V
 0.74 0V
 0.763 V
 0.126 V
Solution
活动性顺序为：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb
51
Example
有一含有Cl - ,Br -,I -的混合溶液，欲使I –被氧
化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂： H2O2、
Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？已知查表：
EIθ / I-
EFeθ 3
0.535 V
0.771 V
2
Fe
EBrθ /Br
2
EClθ /Cl
1.07 V
1.36 V
2
Eθ

MnO4 /Mn 2+
2
1.51 V
EHθ 2O2 /H2O
1.77 V
Solution
θ
EFe
3
Fe
比EIθ
2
2
/I
-
θ
大, 却小于EBr
2
/Br

θ
和ECl
2
/Cl 
, 因此
选择 Fe2 (SO 4 )3 合适
52
*
氧化还原反应进行的方向

m
 r Gm   ZF 或  r G   ZF 

电化学方法实质是热力学方法
电动势的确定步骤
找出氧化剂、还原剂
计算(或查出)氧化剂电对及还原剂电对的(标准)电极电势
以氧化剂电对作正极，还原剂电对作负极求出电动势。
53
Example
判断反应: 2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)
a.标准状态下;b.当[Fe3+]=[I-]=10-3mol/l,[Fe2+]=1mol/l时反应方向
已知Eθ(Fe3+/Fe2+) = 0.770V， Eθ (I2 /I-) = 0.535V
Solution
标准状态下
非标状下,



  E(  )  E( )
=0.770-0.535=0.235V>0
正向进行
0.0592V
  
lg Q
z

Q
(c
(c
)
 2
Fe2
/c
) (c
 2
Fe3
/c
)
 2
I
/c
1
 12  1012
10
0.0592V
  0.235 
lg1012  0.120  0
2
逆向进行
浓度对O-R反应方向的影响---溶液酸度
电极反应中有H+或OH-参加反应，此时酸度对
电极电势才有影响, 对O-R反应方向可能有影响
55
Example
当pH=6,其他离子浓度皆为1.0mol.l-1 时,
下述反应能否自发进行。
已知Eθ(MnO- 4-/Mn2++) = 1.51- V， Eθ(Cl2 /Cl-)2+
= 1.36 V
2MnO4 +16H +10Cl
→ 5Cl2+2Mn
+8H2O

2
2MnO  16 H  10Cl  5yCl2  2-Mn  8H 2O

4
(Cl2/Cl )= 1.36V
E
0.0592
Solution      0.0592 lg Q
 0.15 
lg Q
10  2
10
 5
Q
(C
(C
MnO4
Mn2
 2
/C
/C
) (C
H
) (p
/C
/p
Cl 2
 16
) (C
)
Cl 
/C
)
 10

(10 )
0.0592
  0.15 
lg1096  0.418V
10
不能自发进行
1
6 16
介质对氧化还原反应的影响
Na2SO3
KMnO4
1(酸性)

2（碱性）
2
3（中性）
2
1. 2MnO4  5SO3  6 H  强酸性
 2Mn 2  5SO4  3H 2O

2
2
2
2. 2MnO4  SO3  2OH  强碱性
 2MnO4  SO4  H 2O

2
2
3. 2MnO4  3SO3  H 2O 中性

 2MnO2  (灰褐)  3SO4  2OH 
298 K 时测得下列原电池电动势为 0.460 V，
求溶液的 pH 值. 已知：E ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V
Example
Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) || H+(?) | H2 ( 100 kPa ), Pt
Solution
   
C
(
Q
ε = 0.460 V
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Zn
0.0592
0.0592
lg Q  [0  (0.763)] 
lg Q  0.460V
2
2
2
/ C
(C
H
)( p
/C
H2
)
/ p
)
 2

1
(C
H
/C
0.0592
1
0.460V  0.763 
lg
2
CH  / C 
(
pH=5.12
)
 2
)
2
 0.763  0.0592 pH
*
估计反应进行的程度
298K时，某电池反应Nernst公式：
0.0592V
  
lg Q
z

反应达到平衡时：Q = Kθ, ε= 0，代入上式得：

z


lg K 
0.0592
一般认为平衡常数 kθ =105 的反应向右进行程度相当完全.
当 z=1 时，相应的 εθ =0.3 V，
故可直接从电势大小来衡量反应进行程度
判断下述反应进行的程度：
Example
2H  2 Fe
+
2
H 2  2 Fe
3
y
已知：E (Fe3+/Fe2+)=0.771V
Solution
ε y=-0.771V
2  (0.771V)
lgK =
=-26.05
0.0592V
y
K =8.91×10-27
y
反应式书写
反应的程度极小
应用电极电势时该注意的问题
E的大小与速度无关。E是热力学问题，而
反应速度是动力学问题；
Eө只能适用于标准状态下的水溶液中；
Eө与方程式中的计量系数无关。而平衡常
数和自由能与计量系数有关。
61
9.2.6 元素电势图及应用
拉蒂麦尔图：又叫元素电势图. 是将某元素各物种按氧化
数从高到低的方向自左至右顺序排列 ，横线上方注明两
物种构成的电对的E（Ox/Red）值.
3+
Fe
0.771
Fe2
+
-0.441
Fe
-0.037
1.51
MnO4－ 0.56 MnO42－ 2.26 MnO20.95 Mn3＋1.54 Mn2＋
1.68
1.23
62
●latimer 图的应用
● 判断歧化反应能否发生
Cu
2
0.159V
2Cu+

Cu
0.337V
Cu + Cu2+
0.520V
Cu



E θ ( Cu / Cu)  E θ (Cu 2 / Cu )
 0.520V  0.159V
 0.361 V > 0
Eθ 右 > Eθ 左
Eθ 右
 Eθ 左
能歧化
进行逆歧化
63
● 计算电对的未知电极电势
E1
A
G1 , n1
E2
E3
B
C
D


G2 , n2
G3 , n3
E
G , n




nE首

n
E

n
E

n
E
1 1
2 2
3 3 
/尾
其中：n =n1+n2+n3+····
64
Example
已知 Br 的元素电势图如下
E2θ =0.76
BrO

3
E1θ=0.54 V 
BrO
0.45
E3θ =0.52 V
Br2
V
1.07
Br 
0.61
（a）求 E1θ 、E2θ 和 E3θ
（b）判断哪些物种可以歧化
（c）Br2 (l)和NaOH混合最稳定的产物是什 么？
Solution
(a)
(b)
(c)
(0.61 6  0.45 1  1.07 1)V
E1θ 
 0.54V

4 可以歧化
显然， Br2、BrO
(0.45 1  1.07 1)V
E2θ  
 0.76V
BrO 能歧化
，不稳定，
2


(0.61

6

1.07

1)V
θ Br
l
与
NaOH
混合最稳定的产物是
BrO
和
Br
(
)
3
E3  2
 0.52V
5
9.3 氧化还原滴定法
几个基本概念
几个基本概念
★可逆电对
半反应在任一瞬间都迅速建立起平衡的电对,
如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其实际电位与能斯特公
式计算所得电位相符；
★不可逆电对
反应瞬间不能建立起平衡的电对，如：
MnO 4 / Mn 2
Cr2O 72 / Cr 3
其实际电位与理论电位相差很大。
★对称电对
★不对称电对
半反应中氧化态和还原态的系数相同。
半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
66
一、
氧化还原滴定曲线(E-T%)
★
0.10
mol·dm-3
Ce(SO4)2
滴定的反应为：
Ce4+(aq) + Fe2+(aq)
★
Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
条件电势为：
E  f (Ce4 / Ce3 )  1.44V
E  f (Fe3 / Fe2 )  0.68V
★
对于滴定的每一点，达平衡时有：
E (Fe 3 / Fe 2 )  E (Ce 4 / Ce 3 )
1.0 mol·dm–3 H2SO4
0.10 mol·dm–3 Fe2+
①sp前：
E Fe3+ /Fe2+ =E
θf
Fe3+ /Fe2+
E Ce4+ /Ce3+ =E
-0.0592lg
θf
c Fe2+
c Fe3+
-0.0592lg
cCe3+
cCe4+
达到平衡时,溶液中Ce4+很小,不能直接求得,因此
Ce4+ /Ce3+
按Fe3＋/Fe2＋电对计算
当滴定了99.9%的Fe2+时： E Fe3+ /Fe2+ =?
=0.68 - 0.0592lg 0.1% / 99.9%
= 0.86V
(≈10-3)
68
② sp时, Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立求解。
EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = E sp
2+
c(Fe )
Esp =E (Fe /Fe )-0.0592lg
c(Fe3+ )
θf
3+
2+
3+
c(Ce )
Esp =E (Ce /Ce )-0.0592lg
4+
c(Ce )
θf
θf
4+
3+
3+
θf
2+
4+
3+
2Esp =E (Fe /Fe )+E (Ce /Ce )
2+
3+
c(Fe )c(Ce )
-0.0592lg
3+
4+
c(Fe )c(Ce )
θf
3+
2+
θf
4+
3+
E (Fe /Fe )+E (Ce /Ce )
Esp =
2
0.68+1.44
=
=1.06 V
2
通式(对于一般的可逆对称电对)
如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
n1E  n2 E
Esp 
n1  n2
θf
1
θf
2
对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。
③ sp后
可用Ce4+／Ce3+电对进行计算.。
例如过量0.1% Ce4＋时：
ECe4+/Ce3+ =1.44-0.059 lg (1/ 0.1%)
（=103）
=1.26V
71
加入Ce4+的体积
V/ml
1.00
10.00
18.00
19.80
19.98
20.00
20.02
22.00
30.00
40.00
滴定分数
体系电极电位
%
E/V
5.00
50.00
90.00
99.00
99.90
100.0
100.1
110.0
150.0
200.0
0.60
0.68
0.74
0.80
0.86
突跃范围  1.06
 1.26
1.32
1.42
1.44
在1mol/l H2SO4溶液中,用0.100mol/l的Ce(SO4)2标准溶液滴定
20.00ml 0.1000mol/lFe2+溶液
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5
1.44
1.3
E/V
1.26
1.1
突
跃 1.06  1.06邻二氮菲亚铁
0.9
0.86

0.89 邻苯氨基苯甲酸
0.7
0.68
0.5
0
50
100
150
T%
200
影响突跃大小的因素?
通式(对于一般的可逆对称电对)
如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
突越范围：
3  0.0592
E 
n2
θf
2
3  0.0592
E 
n1
θf
1
滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关,与浓度无关.
△Eθf 差值越大， 突越范围越大
74
Question
对于滴定反应,欲使反应的完全度≥99.9％，
两电对的条件电位应相差多少？
Solution
E ( )  E ( )  0.40V ，反应就能定量进行
θf
θf
75
二、
氧化还原滴定中的指示剂
（1）自身指示剂
根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示
滴定终点的指示剂。
例如：KMnO4，2×10–6mol·dm–3 即可见粉红色
（2）专用指示剂
是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生
成特殊颜色的指示剂。
例如：淀粉 + I2 (1 ×10–5mol·dm-3)
深蓝色吸附化合物
SCN- + Fe3+
FeSCN2+
( 1 ×10–5mol·dm-3可见红色)
76
（3） 氧化还原指示剂
一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性
或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。
c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，呈现氧化型的颜色：
0.0592
0.0592
1
θf
EE 
lg10  EIn 
n
n
θf
In
c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10时，呈现还原型的颜色：
0.0592
0.0592
θf
EE 
lg10  EIn 
n
n
θf
In
指示剂变色范围：
0.0592
E 
n
θf
In
常用的氧化还原指示剂
指示剂 EInθf / V[c(H  )  1mol  dm-3 ] 氧化型颜色
还原型颜色
亚甲基蓝
0.523
蓝色
无色
二苯胺
0.76
紫色
无色
二苯胺磺
酸钠
0.85
紫红
无色
N-邻苯氨
基苯甲酸
1,10二氮菲亚
铁配合物
6-1,10二氮菲亚
铁配合物
1.08
紫红
无色
1.06
浅蓝
红色
1.25
浅蓝
紫红
78
指示剂使用原则
（1）变色电位范围应在突跃范围之内
Ce4＋滴定Fe2＋ 0.86～1.26V 计量点1.06V
可选？？颜色变化情况？(红色变浅兰色)
（2）终点颜色要有突变
79
三、氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
Cr2O72-
例如测铁矿中铁的总量：
Fe3+
Fe2+
2+
1. Mn
SnCl2
△
Fe2+
(NH4 )2 S2O8 , Ag+

 MnO
4

Fe2+
80
预氧化剂和预还原剂的选择
1. 定量氧化或还原;
2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不
能用Zn作还原剂;
3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:
H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;
NaBiO3过滤除去;
Sn2++HgCl2
Hg2Cl2 +Sn4+
81
9.4 氧化还原滴定方式及应用
一、 高锰酸钾法
二、 重铬酸钾法
三、 碘量法
四、 氧化还原滴定中测定结果的计算方法
82
一、KMnO4法
1.滴定基本原理
酸性介质 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ  1.51V
测定：H2O2，H2C2O4 ,Fe2+ ,Sn2+ ,NO2- , As(III)
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2  +4OH-
Eθ  0.59V
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
强碱性介质
MnO4- + e = MnO4 2- Eθ  0.56V
测定：有机物, 反应速度快
83
2.KMnO4标准溶液的配制与标定
微沸约1h
粗称KMnO4溶于水
充分氧化还原物质
滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)
棕色瓶暗处保存
用前标定
Na2C2O4,
H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,
基准物质
纯Fe丝等
84
KMnO4的标定— 典型反应
2MnO4
2+ 5C2O4
+
2+
+16H = 2Mn
+10CO2 + 8H2O
温度: 75～85℃；[低—反应慢, 高—H2C2O4分解]
滴
-1H SO 介质。(HCl?)
酸度:
～1mol·l
定
2
4
条
[低—MnO2 , 高—H2C2O4分解]
件
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[快—KMnO4来不及反应而分解]
85
3.滴定方法和测定示例
 直接滴定法：
可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。
86
 间接滴定法：
凡能与C2O42-定量生成 沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+等)
Ca2+
Na2C2O4
CaC2O4
pH≈4
均相沉淀
滤、洗

H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4
87
 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物
PbO2
MnO2
Na2C2O4 ( 过 )


、H2SO4
Pb
2+
2+
Mn
KMnO4
+H2C2O4 ( 剩 )
88
化学需氧量（COD）及其测定
环境水COD测定(高锰酸盐指数):
水样+ KMnO4(过)
H2SO4, △
KMnO4(剩)
H2SO4
Na2C2O4
二、
重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
E   1.33 V
优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中
可在HCl介质中进行，不诱导Cl-反应。
(在1mol/lHCl介质中: Cr2O72-/Cr3+ ， Cl2/Cl- )
Eθf(V)
1.00
1.33
但是铬酸钾有毒，致癌，现在用得较少
90
测定示例
Fe2O3
FeO
K2Cr2O7法测定铁(典型反应)
Cr2O72-
滴加SnCl2
S-P混酸

 Fe + Sn (剩） Fe2+
HCl, 
2+
2+
HgCl2 ( 过 )
Hg2Cl2无需过滤，不易
被一般滴定剂氧化
Hg2Cl2 
二苯胺磺酸钠
(red无，ox紫红)
ep：亮绿
紫红
a. 控制酸度
加S-P混酸目的
b. 络合Fe3+
降低EƟf ，使Fe2+还原性增强
突越范围增加
消除Fe3＋黄色
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
Fe2O3 滴加SnCl2
2+
3+

 Fe + Fe (少量)
FeO
HCl, 
浅黄色
TiCl3
2+
 Fe
Na2 WO4
钨蓝
3+
+Ti
W(v)
氧化物-氢氧化物
混合体
Cr2O72- Cr2O72调0前
调0后
3+
2+
Ti +Fe
4+
↘Ti
Fe3++Cr3+
至蓝色消失
92
三、 碘量法
I3- ＋
弱氧化剂
2e
(指示剂：淀粉)
3I-
Eθ= +0.55V
中强还原剂
93
1.滴定方式
直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3滴定强还原剂—S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等
间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3
加过量I-试剂，测氧化性物质: KIO3 , MnO4-, Cr2O72-, Cu2+,
Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2
弱酸性至中性
Why？
23
-
I2 + 2S2O = 2I + S4O
1
:
2
26
94
+
S2O2+
2H
= H2SO3 + S 
3
高酸度：
+
I2 +H2SO3 +H2O = 2I- + SO2+
4H
4
1
高碱度：
:
1



I 2  2OH  IO  I  H 2O
S2O23
I- + IO-3 
 SO2-4 + S4O26
即部分的发生如下反应：
23
-
24
-
4I2 + S2O +10OH = 2SO + 8I + 5H2O
4
:
1
95
滴定中应注意：
S2O32-滴定I2时 , pH <9 (防止I2岐化),
[H+]3-4mol·L-1可以；
I2滴定S2O32-时，pH < 11,
不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。
96
★ 碘量法的误差来源和误差消除方法
误
差
主
要
来
源
I2
的
挥
发
性
产生原因: 固体易升华
●加入过量KI
防止方法： ●反应温度不宜高
●使用碘量瓶
I–
被
氧
化
产生原因: 酸性溶液中于空气中
●酸度不宜太高
● Cu2+、NO2-的催化作用
防止方法： ●避免阳光直接照射
●析出I2后不能放置过久
●滴定速度不宜太慢
97
2.标准溶液的配制与标定—I2，NaS2O3
碘溶液的配制与标定
配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶
I2+I- = I3-
K = 710
标定：基准物As2O3
As2O3
NaOH
NaAsO2
I3 H+
HAsO2
NaHCO3
pH ≈8
HAsO42- + I-
98
2. Na2S2O3溶液的配制与标定
蒸馏水
赶
煮沸
赶
分
解
S2O32- S2O32- S2O32-
→
不 ↓
稳 SO42定 S↓
HSO3S↓
↓
SO32S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32- 溶 细
液菌
不 碱生
稳 性长
定
玻璃瓶
避
光
→
氧
化
杀
菌
→
酸
性
→
→
CO2 O2
冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色
光
催
化
空
气
氧
化
标定
标定Na2S2O3
间接碘量法
S2O32-
避光
2+
Cr2O7 +6I (过)+14H 放置
[H+] ~ 0.4 mol·L-1
2Cr3++3I2+7H2O
I-+S4O62淀粉: 蓝→绿
100
3.测定示例
应用1: 碘量法测定铜
S 2O 23
KI(过)
Cu2+
淀粉
CuI ↓+I2
浅黄色
粉
白
深蓝色
S 2O 23
KI作用？？:
还原剂、沉淀剂、络合剂
注意
近终点时，要加入硫氰酸盐：
1.作用：使CuI转化成溶解度更小CuSCN，沉淀
转化过程中，使CuI吸附的碘单质被释放出来。
2.一定要近终点时加入，不然:
2SCN- + I2 = 2I- + SCN2
102
应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法)
+ 2OH-
I2
歧化
H2O + I- + IO-
R-CHO + IO- + OH3IO-
(剩)
OH-
歧化
IO3- + IH+ 5I -
R-COO- + I- + H2O
6S2O323I2
103
应用3: 卡尔·费歇尔法测水
原理：I2氧化SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O
H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O
红棕色
费歇尔试剂
2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
淡黄色
104
测酸酐
(RCO)2O+H2O
BF3
2RCOOH
滴定过量的水
测醇或羧酸
ROH+CH3COOH
BF3
CH3COOR+H2O
脂化反应，滴定生成的水
105
应用4: 间接碘量法
测定Ba2+ 或 Pb2+：
S2O32-
Ba2+ K2CrO4 BaCrO4↓ H+
2- KI I
Cr
O
2 7
2
PbCrO4↓
Pb2+
I-
Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3
106
Question
重铬酸钾法测定矿石中含铁量的步骤
为:试样用浓HCl加热溶解;用SnCl2趁热
还原 Fe3 +为 Fe2+;冷却后将过量的SnCl2用HgCl2氧化;
用水稀释并加入 H2SO4 - H3PO4 混合酸和二苯胺磺酸
钠指示剂; 立即用 K2Cr2O7 标准液滴定至溶液由浅绿
(Cr3+)变为紫红色。试列出求铁含量的计算式。
Solution
w(Fe) 
c(K 2Cr2O7 )  V(K 2Cr2O7 )  1
m
 6  M (Fe)
1000 1
Question
H2O2在酸性溶液中被KMnO4 氧
化, H2O2的质量分数 如何计算?
Solution
定量氧化方程式如下：
2MnO 4 (aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H3O+
2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l)
H2O2的质量分数按下式计算：
c(KMnO4)×V(KMnO4)×(1/1000)×(5/2)×M(H2O2)
w(H2O2) = —————————————————————
m
(5/2)为H2O2与 MnO 4反应时的物质的量之比 ,称为
“换算因子 ” 。
Question
钢铁中硫的测定步骤为:将钢样与作为
助熔剂的金属锡置于瓷舟中,在1300管式炉中
通空气使硫燃烧氧化成SO2, 用水吸收SO2以淀粉为指
示剂用I2标液滴定,写出其反应和硫含量的计算式。
Solution
S  O 2  SO2 , SO2  H 2 O  H 2 SO3
H 2 SO3  I 2  5H 2 O  SO42-  4H 3 O   2I -
测定过程中S,SO2,H2SO3和I2的物质的量之比为:
1 mol S~1 mol SO2~1 mol H2SO4~1 mol I2
硫的质量分数按下式计算:
w
c (I 2 )  V ( I 2 )  1
m
 M (S)
1000
Question
Solution
碘量法测定铜基于Cu2+与过量KI反应定
量析出I2，然后用Na2S2O3标液滴定。写
出其反应和铜含量的计算式。
2Cu2   4I -  2CuI  I 2
I 2  2S 2 O 32-  2I -  S4 O 62测定过程中 Cu2  , I 2 和 S2 O 32- 三者间的物质的量之比为:
2 mol Cu2+ ~ 1 mol I2 ~ 2 mol S2 O 32计算铜含量的公式为:
w(Cu) 
c(Na2S 2O 3 )  V(Na2S 2O 3 )  1
m
 M (Cu)
1000
本章教学要求
1.掌握氧-还原方程式的配平方法；
2.了解原电池及其电动势的概念；
3.重点掌握Eϴ的概念、影响因素、应用，熟悉Nernst
方程式及计算；
4.了解条件电势的概念及副反应对它的影响因素
5.掌握Latimer图及其应用；
6. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用
7. 掌握滴定曲线及其突越范围的影响因素
8．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾
法、碘量法的条件及应用。
作业---P308
9-4:1(2)，(4)，(5)
9-6: 1，5，9，10