Transcript 第四章:氧化还原滴定

分析化学电子教案
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
化学化工学院
彭 秧
内容选择 第四章 氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
§4-2 氧化还原滴定原理
§4-3 氧化还原滴定前的预处理
§4-4 氧化还原滴定法应用
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
氧化剂
还原剂 的强弱,可以用有关电对的电极电位衡量。
氧
E0/V 还
半反应
原
4+ → Sn2+
化
Sn
0.154
氧化剂可以
还原剂可以
能
能
还原电位比它
氧化电位比它
3+
2+
Fe → Fe
0.771 力
力
低的还原剂.
高的氧化剂.
越
越
Ce4+ → Ce3+
1.61
强
强.
根据有关电对的电位, 可以判断氧化还原反应进行的
方向和次序, 以及反应进行的程度.
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1 能斯特(Nernst)公式
Ox + ne ＝ Red
氧化还原电对
电对的电极电位用能斯特方程来计算：

EO R  E O R
0.059  O

lg
n
R
氧化态的活度
还原态的活度
对于复杂的氧化还原反应，能斯特方程式中应该
包括有关反应物和生成物的活度
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1
能斯特(Nernst)公式
对于复杂的氧化还原反应，能斯特方程式中应该
包括有关反应物和生成物的活度
例如
ETi4
TiO2+ + 2H+ + e ＝ Ti3+ + H2O
Ti 3
 ETi4
TiO 
 0.059 lg
Ti
2

Ti 3
2
H
3
注意：纯金属、 固体、纯溶剂的活度为1
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1 能斯特(Nernst)公式
使用能斯特公式计算电势时
0.059  O
EO R  E O R 
lg
n
R

需要注意:
⑴ 氧化还原电对常粗略地分为:
可逆的
如 Fe³+/ Fe²+
I2 / I -
不可逆的
在氧化还原反应的任一瞬间,可逆电对
都能迅速地建立起氧化还原平衡
可逆电对所显示的实际电势基本
符合能斯特公式计算出的理论电势.
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1 能斯特(Nernst)公式
使用能斯特公式计算电势时
0.059  O
EO R  E O R 
lg
n
R

需要注意:
⑴ 氧化还原电对常粗略地分为:
可逆的
不能在氧化还原反应的任一瞬间,
立即建立起平衡
实际电势与用能斯特公式计算
出的理论电势相差较大
如 MnO4- /Mn²+ CO2/C2O4²不可逆的
Cr2O7²- /Cr³+ H2O2/H2O 等
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
1
能斯特(Nernst)公式
需要注意:
⑴ 氧化还原电对常粗略地分为:
可逆电对和不可逆电对
⑵
氧化还原电对有对称和不对称的区别
在对称的电对中 氧化态与还原态的系数相同
如
Fe3+ + e ＝ Fe2+
MnO4- + 5e + 8H+ ＝ Mn2+ + 4 H2O
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
1
能斯特(Nernst)公式
需要注意:
⑴ 氧化还原电对常粗略地分为:
可逆电对和不可逆电对
⑵
氧化还原电对有对称和不对称的区别
在对称的电对中 氧化态与还原态的系数相同
在不对称的电对中 氧化态与还原态的系数不同
如
Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e ＝ 2I-
例 0. 100 mol/L K2Cr2O7 溶液, 加入固体亚铁盐使其还原.
+] ＝ 0. 10 mol/L
[H
设 此时
求 Cr2O72 - 的转化率
平衡电位 E ＝ 1.17V
解
Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O
转化率 ＝
Cr2O72 –还原(转化)为Cr3+ 的量
Cr2O72 - 原有 的量
？
×100%
2
 14
[
Cr
O
][
H
]
0.059

2 7
EE 
lg
6
[Cr 3 ]2
[Cr2O72 ][0.1]14
0.059
1.17  1.33 
lg
6
(0.200  2[Cr2O72 ])2
据 物料平衡原理
[Cr2O72-] + 1 [Cr3+] ＝ 0. 100 mol/L
2
[Cr3+] ＝ 0. 200 mol/L － 2[Cr2O72-]
例 0. 100 mol/L K2Cr2O7 溶液, 加入固体亚铁盐使其还原.
+] ＝ 0. 10 mol/L
[H
设 此时
求 Cr2O72 - 的转化率
平衡电位 E ＝ 1.17V
解
Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O
转化率 ＝
Cr2O72 –还原(转化)为Cr3+ 的量
Cr2O72 - 原有 的量
？
×100%
2
 14
[
Cr
O
][
H
]
0.059

2 7
EE 
lg
6
[Cr 3 ]2
[Cr2O72 ][0.1]14
0.059
1.17  1.33 
lg
6
(0.200  2[Cr2O72 ])2
[Cr2O72-] ＝ 2.3×10-4 mol/L
溶液中未反应的Cr2O72-的浓度
例 0. 100 mol/L K2Cr2O7 溶液, 加入固体亚铁盐使其还原.
+] ＝ 0. 10 mol/L
[H
设 此时
求 Cr2O72 - 的转化率
平衡电位 E ＝ 1.17V
解
Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O
转化率 ＝
Cr2O72 –还原(转化)为Cr3+ 的量
Cr2O7
2 - 原有 的量
×100%
0.100 mol/L － 2.3×10-4 mol/L
＝
×100%
0.100 mol/L
＝ 99.8%
[Cr2O72-] ＝ 2.3×10-4 mol/L
溶液中未反应的Cr2O72-的浓度
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1
能斯特(Nernst)公式
Ox + ne ＝ Red

Eox/Red  Eox/Red
aox
RT

ln
nF
aRed
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述

Eox/Red  Eox/Red

a
RT
ln ox
nF
aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 为了简化, 计算时以浓度代替活度, 忽略溶液中离子
强度的影响,
但实际工作中, 这种影响往往是不容忽略的.
(2) 离子在溶液可能发生：络合，沉淀等副反应。
电对的氧化态 还原态的存在形式也会随之改变,
从而引起电位变化
考虑到这两个因素，在计算实际氧化还原电位时,引入
— 条件电极电势
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1 能斯特(Nernst)公式
2 条件电极电势
在HCl 溶液中, 计算 Fe3+/Fe2+ 体系的电势时,
 Fe3

EFe 3
 E Fe 3
 0.059lg
 Fe2
Fe 2
Fe 2
 E  Fe 3
 Fe  [ Fe 3 ]
 0.059 lg
 Fe  [ Fe 2 ]
3
Fe 2
2
α= γC
若没有其它
因素的影响
[ Fe3+ ] = C Fe
[ Fe2+ ] = C Fe
3+
2+
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
条件电极电势
2
在HCl 溶液中, 计算 Fe3+/Fe2+ 体系的电势时,
 Fe

EFe
 E Fe
 0.059lg
 Fe
Fe
Fe
3
3
3
2
2
 E  Fe 3
E
2
 Fe  [ Fe 3 ]
 0.059 lg
 Fe  [ Fe 2 ]
3
Fe 2

Fe 3
Fe 2
2
 Fe   Fe (  )C Fe
 0.059 lg
 Fe   Fe (  )C Fe
3
3
2
2
C Fe3
但是在HCl 溶液中, 除了Fe3+、 3
[Fe ] 
Fe2+ 外还存在络离子 FeCl2+
 Fe (  )
FeCl+ FeCl2 …
2
[Fe ] 
CFe2
 Fe (  )
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
2 条件电极电势
例 在HCl 溶液中, 计算 Fe3+/Fe2+ 体系的电势时,
EFe 3
E
Fe 3
Fe 2
Fe 2
 E  Fe 3
E
E
 Fe
 0.059lg
 Fe
 Fe  [ Fe 3 ]
 0.059 lg
 Fe  [ Fe 2 ]
3

2
3
Fe 2
2

Fe 3
Fe 2
 Fe   Fe (  )C Fe
 0.059 lg
 Fe   Fe (  )C Fe
3
3
2
2
C Fe 3
 Fe   Fe (  )
 0.059 lg
 0.059 lg
C Fe 2
 Fe   Fe (  )
3

Fe 3
Fe 2
2
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
2
条件电极电势
在一定的介质中, Eθ γ α 均为常数
E
EFe3
Fe
2

Fe
3
Fe 2
 Fe   Fe (  )
C Fe
 0.059 lg
 0.059 lg
 Fe   Fe (  )
C
3
3
2
2
令这些常数合并
E 

条件电极电势
Fe
=1
设 当氧化态与还原态的
分析浓度均为1 mol/L时,
其浓度比值为1
在特定的条件下,
当氧化态与还原态的分析浓度
均为1 mol/L时的实际电极电势
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
2
条件电极电势
例 计算在 1 mol/L HCl 溶液中, Ce4+/Ce3+电对的电势.
3
C

1.00

10
M
已知： Ce3
CCe4  1.00  102 M
E  E    0.059 lg
CCe4
CCe 3

ECe
4
 1.28V
Ce
3
1.00  102
 1.28  0.059 lg
1.00  103
＝ 1.34V
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
2
条件电极电势
计算 在 1.0 mol/L HClO4 介质中，
当 [MnO4-] ＝1.0×10-1 mol/L
-/ Mn2+ 电对的电势.
MnO
2+
-4
4
[Mn ] ＝1.0×10 mol/L
已知： 在 1 mol/L HClO4 介质中

.E MnO  / Mn2  1.45V
4
E MnO  / Mn2  1.51V
4
而条件电位中包括了离
子强度及各种副反应的
影响因素
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
2
条件电极电势
计算 在 1.0 mol/L HClO4 介质中，
当 [MnO4-] ＝1.0×10-1 mol/L
-/ Mn2+ 电对的电势.
MnO
2+
-4
4
[Mn ] ＝1.0×10 mol/L
已知： 在 1 mol/L HClO4 介质中

.E MnO  / Mn2  1.45V
解 MnO4- + 5e + 8H+ ＝ Mn2+ + 4H2O

 8
[
MnO
][
H
]
0.059

4
EE 
lg
5
[ Mn2 ]
0.059 1.0  101  1.08
 1.45 
lg
5
1.0  104
=1.48 (V )
4
计算在 0. 1 mol/L HCl 溶液中, As5+/As3+ 电对的条件电势.
( 忽略离子强度的影响)
已知：
EAs(V )/ As(  )  0.559V
H3AsO4 + 2H+ + 2e ＝ H3AsO3 + H2O
可以用浓度代替活度
 2
[
H
AsO
][
H
]
0.059
4
E  E 
lg 3
2
[ H 3 AsO3 ]
0.059 [ H 3 AsO4 ]
0.059
 2

lg
E 
lg[ H ]
2
[ H 3 AsO3 ]
2

=1
当cox/cRed ＝ 1 时
计算在 0. 1 mol/L HCl 溶液中, As5+/As3+ 电对的条件电势.
( 忽略离子强度的影响)
已知：
EAs(V )/ As(  )  0.559V
H3AsO4 + 2H+ + 2e ＝ H3AsO3 + H2O
可以用浓度代替活度
 2
[
H
AsO
][
H
]
0.059
4
E  E 
lg 3
2
[ H 3 AsO3 ]
0.059
E 
lg[ H  ]2
2

E   0.559 

0.059
lg[0.1]2 ＝ 0.559 －0.059
2
实际电极电势＝条件电极电势
＝ 0.500V
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
1 能斯特(Nernst)公式
2 条件电极电势
3 影响条件电极电势的因素
(1) 酸度的影响
§4.1 氧化还原平衡
3. 影响条件电极电势的因素
(1) 酸度的影响
有H+(或OH-)参与反应时，酸度直接影响电对的电极电势
MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

 8
[
MnO
][
H
]
0.059

4
EE 
lg
5
[ Mn2 ]
§4.1 氧化还原平衡
3. 影响条件电极电势的因素
(1) 酸度的影响
有H+(或OH-)参与反应时，酸度直接影响电对的电极电势
另外若氧化还原电对是弱酸或者弱碱, 则 [H+] 还影响氧化态
和还原态的型体分布, 从而影响氧化态和还原态的平衡浓度
如
H3AsO4 + 2H+ + 2e ＝ H3AsO3 + H2O
 2
[
H
AsO
]
[
H
]
0.059

3
4
EE 
lg
2
[ H 3 AsO3 ]
[H+] 除了直接参与氧化还原反应外,
还影响 [H3AsO4] 及 [H3AsO3]的平衡浓度.
§4.1 氧化还原平衡
3. 影响条件电极电势的因素
(1) 酸度的影响
(2) 离子强度的影响
① 溶液中离子强度较大时, 活度系数远小于1.
此时用浓度代替活度, 由能斯特(Nernst)公式计算所得结果
与实际电位相差较大
② 但是当有副反应存在时
由于各种副反应对电极电位的影响
远比离子强度对电极电位的影响大
因此一般忽略离子强度的影响
§4.1 氧化还原平衡
3. 影响条件电极电势的因素
(1) 酸度的影响
(2) 离子强度的影响
0.059 [Ox ]
EE 
lg
n
[R e d ]

(3) 副反应的影响
Ⅰ 配合物的形成 —— 改变 [Ox]/[Red]的比值
① 若配位体与电对的氧化态
生成稳定的配合物
氧化态 [Ox] 的有效浓度减小
电对的电极电势降低
§4.1 氧化还原平衡
3. 影响条件电极电势的因素
(3) 副反应的影响
0.059 [Ox ]
EE 
lg
n
[R e d ]

Ⅰ 配合物的形成 —— 改变 [Ox]/[Red]的比值
① 若配位体与电对的氧化态
生成稳定的配合物
氧化态 [Ox] 的有效浓度减小
电对的电极电势降低
② 若配位体与电对的还原态
生成稳定的配合物
还原态 [Red] 的有效浓度减小
电对的电极电势升高
③ 若配位体与电对的氧化态和还原态都生成配合物
则电对的电极电势取决于两种配合物的稳定性
§4.1 氧化还原平衡
3. 影响条件电极电势的因素
(1) 酸度的影响
(2) 离子强度的影响
0.059 [Ox ]
EE 
lg
n
[R e d ]

(3) 副反应的影响
Ⅰ 配合物的形成 —— 改变 [Ox]/[Red]的比值
Ⅱ 沉淀的形成
§4.1 氧化还原平衡
3 影响条件电极电势的因素
(3) 副反应的影响
Ⅱ 沉淀的形成 —— 也会导致[Ox]/[Red]的比值发生变化,
从而影响电极电势
例如
2Cu2+ + 4I- ＝ 2CuI↓ + I2
反应不能向右进行
？
事实证明, 反应进行的相当完全
通过计算说明

ECu
 0.159V
2
/ Cu
E I
2
/ I
 0.54V
强的氧化
剂和强还
原剂作用
在 [I-] ≈ 1mol/L 时
§4.1 氧化还原平衡
3 影响条件电极电势的因素
Ⅱ 沉淀的形成 —— 也会导致[Ox]/[Red]的比值发生变化,
例如
2Cu2+
从而影响电极电势
+ 4I- ＝ 2CuI↓ + I2
E 2   0.159V
通过计算说明
2
[
Cu
]

ECu2 / Cu  ECu2 / Cu  0.059lg
[Cu ]
2

[
Cu
][
I
]

 ECu2 / Cu  0.059lg
K sp
Cu / Cu
E I / I   0.54V
2
在 [I ] ≈ 1mol/L 时
已知 反应生成了
难溶物 CuI↓
Ksp(CuI)＝[Cu+][I-]
＝ 10 -11.96
[Cu+] ＝ Ksp(CuI) / [I-]
§4.1 氧化还原平衡
3 影响条件电极电势的因素
Ⅱ 沉淀的形成
例如
2Cu2+
+
4I-

Cu2 / Cu
ECu2 / Cu  E
＝ 2CuI↓ + I2
[Cu2 ]
 0.059lg
[Cu ]
2

[
Cu
][
I
]

 ECu

0.059lg
2
/ Cu
K sp
1


ECu2 / Cu  ECu2 / Cu  0.059lg K
sp

ECu
 0.159V
2
/ Cu
E I
2
/ I
 0.54V
Ksp(CuI) ＝ [Cu+][I-] ＝ 10 -11.96
[Cu+] ＝ Ksp(CuI) / [I-]
若控制
2+]=[I-]≈1.0 mol/L
-11.96
[Cu
= 0.159 + 0.059 lg( 1 / 10
)
= 0.86(V)
§4.1 氧化还原平衡
3 影响条件电极电势的因素
Ⅱ 沉淀的形成
例如
2Cu2+
+
4I-

Cu2 / Cu
ECu2 / Cu  E

 ECu
2
/ Cu

＝ 2CuI↓ + I2
[Cu2 ]
 0.059lg
[Cu ]
[Cu2 ][ I  ]
 0.059lg
K sp
ECu2 / Cu

ECu
 0.159V
2
/ Cu
E I
2
/ I
 0.54V
Ksp(CuI) ＝ [Cu+][I-] ＝ 10 -11.96
[Cu+] ＝ Ksp(CuI) / [I-]
= 0.86(V)
从计算出的 E  2  = 0.86V＞ E    0.54V
I2 / I
Cu / Cu
条件电位看
所以：反应能顺利进行
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
二 氧化还原平衡常数
——衡量氧化还原反应
进行的程度
n2O1 + n1R2 ＝ n1O2 + n2R1
有关电对的反应 O1 + n1 e ＝ R1
0.059  O
反应达

lg
E1 = E1 
平衡时
n1
R
1
1
两电对的电位相等
0.059  O

E1 
lg
n1
R
1
1
R2 - n2 e ＝ O2
E2=
0.059  O2
E2 
lg
n2
 R2
E1 = E2
0.059  O2
E2 
lg
n2
 R2


第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
二 氧化还原平衡常数
反应达 两电对的电位相等 E = E
1
2
平衡时
0.059  O1
E1 
lg
n1
 R1
同乘n1 n2 并整理
氧化还原
平衡常数
0.059  O2
E2 
lg
n2
 R2


 Rn  On
( E1  E2 )n (n = n1n2)
lgK ＝ lg n n 
O  R
0.059
2
1
1
2
2
1
1
2
氧化还原反应的平衡常数与两电对
的标准电极电势及电子转移数有关
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
二 氧化还原平衡常数
 Rn  On
( E1  E2 )n
lgK ＝ lg n n 
0.059
O  R
2
1
1
2
2
1
1
2
考虑溶液中各种副反应的影响, 以相应的条件电势代入上式
得到条件平衡常数
n2
n1

C
C

( E1  E2 )n
R1
O2
 lg n2 n1
lg K  
C O1 C R2
0.059

氧化还原反应的平衡常数, 可以用有关电对
的标准电势或条件电势求出
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
二 氧化还原平衡常数
例 根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数
IO3- + 5I- + 6H+ ＝ 3I2 + 2H2O
已知
E IO 3  1.20V
EI2
I2
I
 0.535V
反应中两电对的电子转移数的最小公倍数 n＝n1 n2 ＝5
( E1  E2 )n
lgK 
0.059
( 1.20－0.535) ×5
＝
0.059
K ＝ 2.5×1056
＝56.4
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
二 氧化还原平衡常数
三 化学计量点时反应进行的程度
1 反应进行的程度
可由氧化态与还原态浓度的比值来表示
基本思路
反应的程度
而比值可以由平衡常数求出
K’
CO、CR
E
§4.1 氧化还原平衡
三 化学计量点时反应进行的程度
1 反应进行的程度
计算 在 1mol/L HCI介质中, Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及
化学计量点时反应进行的程度.
已知
3+
2+
2+
4+
解： 2Fe + Sn = 2Fe + Sn

两电对电子转移数 n1=1, n2=2,
lg K  


( EFe

E
)n
3
/ Fe 2
Sn4 / Sn2
EFe3 / Fe2  0.68V
ESn 4 / Sn2  0.14V
故 n =(n1n2) = 2
0.059
(0.68  0.14)  2

= 18. 30
0.059
K’ = 2. 0×1018
§4.1 氧化还原平衡
三 化学计量点时反应进行的程度
1 反应进行的程度
计算 在 1mol/L HCI介质中, Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及
化学计量点时反应进行的程度.
解： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
lg K  
lg K  
C Fe2
C Fe3


( EFe

E
)n
3
/ Fe 2
Sn4 / Sn2
(C Fe 2
(C Fe 3
K’ = 2. 0×1018
= 18. 30
0.059
(C Fe 2 )3
)2 C Sn

= 18. 30
3
2
(C Fe 3 )
) C Sn
 1.3  10
4
计量点时
C Fe3+ ≈ C Sn2+
C Fe2+ ≈ C Sn4+
2
6
溶液中的Fe3+有99. 9999%被还
原至Fe2+, 所以反应是很完全的.
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
二 氧化还原平衡常数
三 化学计量点时反应进行的程度
1 反应进行的程度
2 准确滴定的条件
可由氧化态与还原态浓度的比值来表示
而比值可以由平衡常数求出
2 准确滴定的条件
n2O1 + n1R2 ＝ n1O2 + n2R1
对于下列反应：
用O1滴定R2
计量点时, 有99.9%的R2被氧化,
计算 在n1=n2=1时,
1gK至少应为多少？
O1 氧化剂
为标准溶液
( E1  E2 ) 又至少应为多少？
解：要使反应的完全程度达99.9%以上,
即 要求
O1 + e ＝ R1
R
O
1
≥
99.9%
3
＝10
0.1%
O
R2 － e ＝ O2
2
R
≥
99.9%
3
＝10
0.1%
2
1
lg K  lg
 R1   O2
 O1   R2
≥6
R2
则反应是完全的,
能准确滴定.
2 准确滴定的条件
对于下列反应：
用O1滴定R2
n2O1 + n1R2 ＝ n1O2 + n2R1
计量点时, 有99.9%的R2被氧化,
则反应是完全的, 能准确滴定.
计算 在n1=n2=1时,
1gK至少应为多少？
( E1  E2 ) 又至少应为多少？
解： 要使反应的完全程度达99.9%以上,
 R1   O2
( E1  E2 )n
lg K  lg
1gK 
≥6
≥6
 O1   R2
0.059
( E1  E2 ) ＝
0.059
× 1gK
n
≥ 0.059 ×6
＝0.35V
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
2 准确滴定的条件
n2O1 + n1R2 ＝ n1O2 + n2R1
即 n1=n2=1时
要使反应完全
1gK ≥ 6
( E1  E2 ) ≥0.35V
第四章
小结
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
对于氧化还原反应：
n2O1 + n1R2 ＝ n1O2 + n2R1
衡量化学计量点时反应进行的程度
( E1  E2 )n
lgK 
0.059
K 越大, 反应越完全
K 与两电对的电极电势差和n 有关
第四章
小结
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
对于氧化还原反应：
n2O1 + n1R2 ＝ n1O2 + n2R1
在到达化学计量点时 若要求反应完全程度达到99.9%,
能准确滴定的条件是
lg K  lg
 R  O
≥6
O   R
1
2
1
2
在n1=n2=1时,
( E1  E2 ) ≥ 0.35V
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
二 氧化还原平衡常数
三 化学计量点时反应进行的程度
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
⒈ 氧化还原反应速度
例
水中溶解氧的反应
为什么理论上看似可以进行的
反应, 而实际上并没有发生呢？
Eθ ＝0.154V
Sn4+ + 2e- ＝ Sn2+
在水中有一定的稳定性,
说明氧化还原反应速度很慢
Eθ ＝ 1.23 V
O2 + 4H+ + 4e- ＝ 2H2O
？
Ce4+ + e ＝ Ce3+
在水中非常稳定
Eθ ＝ 1.61 V
说明没有发生氧化还原反应
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
1 氧化还原反应速度
溶液中的溶剂分子和各种
配位体，都可能阻碍电子的转移
在许多氧化还原
物质之间的静电排斥力也
反应中，氧化剂
是阻碍电子转移的因素之一
和还原剂之间的
通过氧化还原反应之后，由于
电子转移会遇到
价态的变化，不仅原子或离子的电
很多阻力
子层结构发生了变化，甚至还会引
起有关化学键性质和物质组成的变
化，从而阻碍电子的转移。
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
1 氧化还原反应速度
所以, 对于氧化还原反应, 不能单从平衡观点来考虑反应
的可能性, 还应该从它们的反应速度来考虑反应的现实性
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
1 氧化还原反应速度
对于任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物
写出有关化学反应式
例如： H2O2氧化I- 的反应式为
H2O2 + 2I- + 2H+ ＝ I2 + 2H2O
这样的反应式，只能表示反应的最初状态和最终状态
实际根据大量实验数据，推测这个反应分下列三步进行
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
1 氧化还原反应速度
例如： H2O2氧化I- 的反应式为
H2O2 + 2I- + 2H+ ＝ I2 + 2H2O
实际根据大量实验数据，推测这个反应分下列三步进行
第一步
I- + H2O2 = IO- + H2O
(慢)
第二步
IO- + H+ = HIO
(快)
第三步 HIO + I- + H+ = I2 + H2O
(快)
将上面三个反应式相加，即得到总反应式
反应速度最慢
的是第一步，
它决定了总反
应的反应速度
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
1 氧化还原反应速度
2 影响反应速度的主要因素
氧化剂、还原剂的性质
影
响
因
素
浓度的影响
温度的影响
催化剂的作用
诱导作用
电子层结构与
化学键
电极电位
反应历程
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
2 影响反应速度的主要因素
浓度的影响
反应速度与反应物浓度成正比
Cr2O72- + 6I- + 14H+ ＝ 2Cr3+ + 7H2O
增加反应物浓度可以加速反应的进行
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
2 影响反应速度的主要因素
温度的影响
通常，温度每升高10度, 反应速度可提高2-3倍。
例如 在酸性溶液中高锰酸钾滴定草酸
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
室温下, 反应速度很慢
所以需要加热在75-85C下进行，
以提高反应速度。
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
2 影响反应速度的主要因素
温度的影响
通常，温度每升高10度, 反应速度可提高2-3倍。
注意
不是在所有的情况下都允许用升高温度的
方法来提高反应速度
I2 溶液具有较大的挥发性
Sn2+ 溶液加热, 会促使氧化
从而引
起误差
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
四. 氧化还原反应进行的速度及影响因素
2 影响反应速度的主要因素
催化剂的作用
在化学反应过程中,参与化学反应,能改变反应速率,
但反应前后本身组成不发生变化的一类物质
催化剂对反应速度有很大的影响
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
二 氧化还原平衡常数
三 化学计量点时反应进行的程度
四 氧化还原反应进行的速度及影响因素
五 催化反应和诱导反应
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应 在化学中常利用催化剂改变反应速度
催化剂
正催化剂
加快反应速度
负催化剂
减慢反应速度 ( 也称为 阻化剂)
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应 在化学中常利用催化剂改变反应速度
如 Ce4+ 氧化AsO33-的速度很慢
但有微量I-存在时
2Ce4+ + 2I- → 2Ce3+ + I2
总反应
I- 是催化剂
2I- → I2
I2 + H2O → HIO + H+ + IAsO33- + HIO → AsO43- + H+ + I-
2Ce4+ + AsO33- + H2O → AsO43- + 2Ce3+ + 2H+
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应 在化学中常利用催化剂改变反应速度
催化反应的机理
改变了原来
可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、
的氧化还原
游离基、或活泼的中间络合物，
反应历程
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
慢
Mn (VII)
Mn (III)
Mn (II)
快
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+
快
Mn(II) + CO2
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应 在化学中常利用催化剂改变反应速度
催化反应的机理
改变了原来
可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、
的氧化还原
游离基、或活泼的中间络合物，
反应历程
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
若不加入Mn2+
利用MnO4-与C2O42-反应后生成的微量Mn2+作催化剂,
反应也可以进行。
这种生成物本身就起催化作用的反应叫做
自动催化反应。
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应
⑴ 催化反应的机理
⑵ 自动催化反应 生成物本身就起催化作用的反应
自动催化反应特点
慢→ 加快 → 慢
开始时的反应速率比较慢
随着生成物逐渐增多
反应速度逐渐加快
随着反应物浓度的减小，反应速度逐渐降低。
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应
⑴ 催化反应的机理
⑵ 自动催化反应 生成物本身就起催化作用的反应
2 诱导反应
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
2 诱导反应 ⑴ 概念
KMnO4氧化CI- 速度很慢
2MnO4- ＋ 10Cl- ＋16H+ → 2Mn2+ ＋ 5Cl2 ＋ 8H2O (受诱反应)
受诱体
可以加速反应进行
但是，当溶液中同时存Fe2+时
MnO4- ＋ 5Fe2+ ＋ 8H+ → Mn2+ ＋ 5Fe3+ ＋ 4H2O (诱导反应)
作用体 诱导体
由于一个反应的发生促进另一个反应进行的现象，
称为诱导作用。
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
2 诱导反应
⑴ 概念
⑵ 诱导反应发生的原因
与氧化还原反应的中间步骤中产生的不稳定
中间价态离子或游离基等因素有关
第四章
氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
五 催化反应和诱导反应
1 催化反应
2 诱导反应
注意
⑴ 诱导反应与催化反应不同
催化剂参加反应后, 变回原来的组成
只是改变了反应速度(加快或减慢)
区别
诱导体参加反应后, 变为其它的物质
只是受诱反应速度加快
⑵ 诱导反应与副反应也不同
如果是副反应, 反应速度不应受到主反应的影响
第四章 氧化还原滴定分析法
§4.1 氧化还原平衡
一 概述
二 氧化还原平衡常数
三 化学计量点时反应进行的程度
四 氧化还原反应进行的速度及影响因素
五 催化反应和诱导反应