Transcript 第一讲

第6章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrations
6.1 氧化还原平衡
6.2 氧化还原滴定原理
6.3 氧化还原滴定中的预处理
6.4 常用的氧化还原滴定法
6.5 氧化还原滴定结果的计算
6.1 氧化还原平衡
1、 概 述
氧化还原滴定(redox titration)：是以氧化还原反应
为基础的滴定。
氧化还原反应的实质与特点：
(1)实质：是电子转移反应；
(2)反应常分步进行；
(3)反应机理较复杂，反应速率慢，且多有副反应；
控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求。
应用范围：
(1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质；
(2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生反
应的物质；
基本概念
（1）可逆氧化还原电对: 可迅速建立起氧化还原平
衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势。
例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I（2）不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任
一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式
计算的理论电势相差较大。
例如：MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-,
CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
例如： Fe3+ + e- = Fe2+,
MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O
（4）不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
例如：I2 + 2 e- = 2 I-,
Cr2O72- + 14H+ + 6 e- = 2Cr3+ + 7H2O
2、 条件电位（条件电极电位 ）
对于给定的可逆氧化还原电对： O+ne-=R， 其
电极电位可用能斯特(Nernst)方程式表示：
EE

aO
RT

ln
nF
aR
0.059 aO
E 
lg
n
aR

( 25C )

E 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态
的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的
活度，aR为还原态的活度。
R—8.314J/(mol·K)；n为反应中电对的电子转移数；F—
96485C/mol；T为热力温度(K) —298.15K
0.059 aO
EE 
lg
n
aR

考虑离子强度
及氧化态和还
原态存在的副
反应两个因素

(25 C )
aO =  O [O], aR=  R [R]
[O] =cO/O , [R] =cR /R
 O R cO
E  E  0.059/ n  lg
 R O cR

氧化态和还原态的分析浓度均为1 mol·L-1
0.059  O  R

EE 
lg
E
条件电位
n
 RO

E  反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与
介质条件和温度有关。
[例如]电对
Fe3+/Fe2+
E 0 =0.77V
1 mol·L-1的HClO4中
2 mol·L-1的H3PO4中
1
mol·L-1的H
0.5
2SO4中
mol·L-1的HCl中
0
E =0.74V
0
E =0.46V
0
E =0.68V
0
E =0.71V
注意：
在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位。
在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的
 替代
' 。
条件电位；若无相近的值，则可用 E
E
例如，查不到1.5 mol·L-1硫酸介质的Fe3+/ Fe2+体系
的条件电位，可用1.0 mol·L-1硫酸介质的条件电位
（0.68V），若直接采用标准电势（0.77V）则误差更
大。
影响条件电位的因素
 OR
0.059
E =E + n lg  
R O
 离子强度

 酸效应
 络合效应

 沉淀
实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各
种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。
副反应对条件电位的影响
（1）酸效应
（2）生成络合物
[O]生成配合物， E 0 降低;
[R]生成配合物， E 0 升高 ；
（3）生成沉淀(改变浓度比值)
[O]生成沉淀，E 0 降低;
[R]生成沉淀， E 0 升高；
配位、沉淀副反应使有效浓度降低。
当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，
由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电
对的电极电势，从而反应方向发生变化。（常利用这
一性质可以消除干扰。）
例1： I3- + 2e = 3IFe3+ + e = Fe2+
E = 0.54V
E = 0.77V
加磷酸后, Fe3+ /Fe2+的E = 0.46 V, 使Fe3+不能氧化 I-
例2：判断二价铜离子能否与碘离子反应
E 2
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Cu
/Cu 
 0.16 V ; E
I2 / I
 0.54 V
从电极电势的数据看，不能反应，但实际上反应很完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，使[Cu+]变小， E 0升高，改变
了反应的方向。Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.110-12（按条件电极
电势判断，则是正确的）
ECu 2 /Cu  E O 2
Cu
 E O 2
Cu
若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol·L-1则:
/Cu
/Cu
[Cu 2 ]
 0 .059 lg
[Cu  ]
[Cu 2  ][I  ]
 0 .059 lg
K Sp[CuI]
ECu2 /Cu  0.88 V
0.88V > 0.54V 碘量法测Cu的依据
3、氧化还原反应平衡常数
通常化学反应进行的程度用平衡常数来衡量。氧化还原
反应的平衡常数可以用有关的标准电位或条件电位求得。
设氧化还原反应为：n2O1  n1R 2  n2 R1  n1O2
平衡常数 K=
n1
n2
n1
n2
aO2 aR1
aR2
有关电对反应为：
aO1
O1  n1e  R1
O2  n2e  R 2
0.059 aO1
E1  E1 
lg
n1
aR1
0.059 aO 2

E2  E2 
lg
n2
aR 2

反应达到平衡时，
E1o
E1 = E2
0.059 aO1
0.059 aO2
o

lg
 E2 
lg
n1
a R1
n2
aR2
n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
lg
n
n
n
n
aR2  aO1
1
2
aO2  aR1
1
2
n( E1o  E2o )
 lg K 
K为反应的平衡常数
0.059
以有关电对的条件电位代入式中，这样得到的是条平衡件常数K′
lg
n
n
n2
cO
1
n1
 cR
2
cR2  cO1
1
2
n( E1o'  E2o' )
 lg K ' 
0.059
K 与 K ’ 的应用
（1）衡量氧化还原滴定至化学计量点（sp）时，滴
定反应进行的程度。
（2）可以根据 K 与 K ’ 的表达式 计算出sp 时氧化
态浓度与还原态浓度的比值，说明滴定反应进行的
程度。
4、化学计量点时反应进行程度
例3： 对于滴定反应 n2O1  n1R 2  n2 R1  n1O 2 ，欲使
反应的完全度≥99.9％（即≤0.1%的误差） ，两电对的
条件电位应相差多少？
被滴定物质R2仅剩余0.1%，生成物O2接近99.9%，
或滴定剂O1仅过量0.1%，生成物R1近似99.9 %，此时
反应的条件平衡常数为：
(99.9%) n1(99.9%) n2
lgK ≥ lg
(0.1%) n1(0.1%) n2
≈ lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 )
'
'
n
(
E

E
'
1
2 )
lgK 
 3(n1  n2 )
0.059
3  0.059(n1  n2 )
E 
n
'
讨论：
n1=n2=1
n=1,
n1=1, n2=2 n=2,
n1=n2=2
n=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V
lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V
lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
一般认为，E ≥ 0.4 V，反应就能定量进行，可以用于
滴定分析 。实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等
)改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创
造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4 V
，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。
5、氧化还原反应的速度
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
为什么这些水溶液可以稳定存在？
热力学：判断氧化还原反应进行的
方向、次序和完全程度
化学反应
动力学：氧化还原反应速度的大小
有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，
实际上反应却不能进行。
热力学角度：Ce4+可氧化H2O。
动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进
行，故Ce4+可以在水中稳定存在。
影响氧化还原反应速度的因素
速
度
的
影
响
因
素
氧化剂、还原剂自身性质
内因
浓度的影响
外因
温度的影响
催化剂的作用
诱导作用
催化剂：催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作
用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。
慢
Mn (VII)
Mn (III)
Mn (II)
快
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+
快
Mn(II) + CO2
如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对
反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是：
开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
诱导反应：在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不
进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以
较快的速度进行。例如：
2MnO4  10Cl  16H  2Mn2  5Cl2  8H2O
由于下述反应而显著加快：
受诱体
MnO4  5Fe2  16H  2Mn2  5Fe3  8H2O
作用体
受诱反应
诱导体
注意诱导反应和催化反应的区别：
诱导反应
催化反应
反应很慢
诱导反应
诱导体参与反应变为其他物质
催化剂参与反应恢复到原来的状态
6.2 氧化还原滴定原理
氧化还原滴定指示剂
氧化还原滴定曲线
化学计量点，滴定突跃
滴定终点误差