Transcript 氧化还原滴定法

第九章
氧化还原滴定法
目的和要求：
1、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯
特方程的应用
2、掌握条件电位及影响因素
3、掌握碘量法及其应用
4、了解氧化还原反应进行的程度和速度
5、了解指示剂的选择和其他滴定方法
第一节 概
述
氧化还原滴定：
是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。
氧化还原反应的实质与特点：
(1) 是电子转移反应（由还原剂转移至氧化剂）
(2) 反应常分步进行（机理复杂）
(3) 反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）
常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）：
高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴
酸钾法和重铬酸钾法等。
应用范围：
（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质
（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生
化学反应的物质
第二节
氧化还原平衡
一.电极电位与Nernst方程：
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电
电极电位的高低决定
例如：Cu2+ ＋Zn
Cu＋Zn2+
为什么不是Zn2+氧化Cu？
ø
E
原因：
Cu2+/Cu=0.345V;
Eø Zn2+/Zn=－0.762V
电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力
越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能
力越强。
氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还
原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能
氧化电位低的电对的还原形。
EOx / Re d
1.1Nernst方程式：（无机讲过，电极反应
均按还原形式表示）
Ox+ne → Red
Ox
RT
E (Ox / Re d )＝E (Ox / Re d ) 
lg
nF
 Re d

E(标准电位)与温度t有关,25℃时:
Ox
0.059
E (Ox / Re d )  E (Ox / Re d ) 
lg
n
 Re d

1.2 标准电极电位 E0和条件电位E0 ′
在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝
1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标
准电极电位（φø ）。
标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比
较得来的。
活度以mol/L为
Nernst方程式（ 25℃）
EOx/Red
aO x
0.059
= Eø +
lg
n
aRe d
单位，气体以大
气压为单位，纯
固体的活度、水
的活度皆作为1。
MnO4—＋8H++5e
Mn2++4H2O
公式中的0.059从何而来？
RT
nF
在有H＋或别种
离子参加的反应，
即使本身无电子
R——气体常数， 8.314J/(K•mol)
T——热力学温度，273.15＋t℃ 得失，它们的活
F——法拉第常数，96484C/mol
度也要包括在
n——得失电子数
Nernst方程式里。
条件电位：Eø′
实际工作中，因活度难以知道，常用浓度
代替活度（即认为公式aA=fA[A]中的活度系数
fA为1）。这种算法只有在溶液极稀的情况下
才正确。
因此，实际工作中引入条件电位代替标准
电极电位来进行计算。则Nernst方程式变成：
EOx / Re d
设：
得：
f Ox COX /  Ox
0.059
 E 
lg
n
f Re d CRe d /  Re d
f Ox  Re d C OX
0.059

＝E 
lg
n
f Re d  Ox C Re d
f Ox  Re d 0.059
C OX
0.059

＝E 
lg
＋
lg
n
f Re d  Ox
n
C Re d

f Ox  Re d
0.059
E ＝E 
lg
n
f Re d  Ox
′

′ 0.059 C OX
EOx / Re d＝E 
lg
n
C Re d

Eø′(条件电位）在数值上等于COx=CRed时电对的电位值。
与f（γ ）（电解质的组成和浓度）和α（发生副反应的物
质的组成和浓度）有关。
条件电位Eø′与标准电位Eø的区别
条件电位Eø′随溶液所含能引起离子强度改变
及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，
它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为
1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位只
在一定条件下才是常数。
例：Ce4+/Ce3+电对条件电位
HCl
介质
（浓度） (1mol/L)
φø′
1.28
H2SO4
(0.5mol/L)
1.44
HNO3
(1mol/L)
HClO4
(1mol/L)
1.61
1.70
各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实
验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活
度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液
的离子强度和各组分 的活度系数等条件基本保持不
变，故用Eø′代替Eø ，用 浓度代替活度进行计算，
所得结果更切合实际。
在Eø′不知道的情况下，通常只能近似的按照
EOx/Red =
Eø +
0.059
lg
n
COx
CRe d
进行运算。
1.3影响条件电位的因素：
(1)盐效应
据Nernst方程式，增大氧化形的浓度或减小还原形
的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。
（忽略副反应计算式：）
′
f Ox
0.059
E ＝E 
lg
n
f Re d

盐效应显著，但f(γ)精确值不易得到，副反应的影响比
盐效应大得多，常忽略估算。只有当两电对的标准电
位或条件电位相差很小时，才能通过改变氧化剂或还
原剂的浓度，使反应改变方向。
（2）酸度影响（酸效应）
①半反应中有H+或OH-参加，则酸度的变化直接影响
它的电极电位。
例如：MnO4-+8H++5e → Mn2++4H2O
酸度增大，电对的电极电位升高
②若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会
直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。
例：H3AsO4+3I－＋2H+ ⇌HAsO2+I2+2H2O
H 3AsO4 ＋2H++2e ⇌ HAsO2+H2O EøH3AsO4
I2+2e ⇌2I－
/HAsO2 =0.56V
EøI2 /I- =0.54V
H3AsO4 和HAsO2都是弱酸，它们的存在形式受[H+]控制；
[H+]也参与电对的半电池反应，其电极电位
E =
Eø +
 2
C
[
H
]
0.059 lg H 3 AsO4
C HAsO2
2
[H+]增大， φ增大
受[H+]变化的影响
（3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等 ）
当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、
沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。
①生成沉淀
例: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI  +I2
EøCu2+ /Cu+
ø
E
=0.16V
I2 /I- =0.54V
[I-]=1.0mol/L时,Eø ´
Cu2+ /Cu+
=0.87V
②生成配合物
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
HClO4
E ´(Fe3+/Fe2+) 0.767
E(Fe3+/Fe2+)=0.771V
HCl
H2SO4
H3PO4
HF
0.71
0.68
0.46
0.32
以上物质与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的
络合物更稳定，结果是电位降低
二、氧化还原反应进行的方向程度
1. 方向
氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电
位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。
2. 程度
还原反应进行的程度用K来衡量, K越大，进行越完全
mOX1+nRed2 → mRed1+nOX2
平衡常数
K 
(CRe d1 ) m  (COx 2 ) n
(COx1 ) m  (CRe d 2 ) n
与上述氧化还原反应相关的氧化还原半
反应及电极电位为：
Ox1+ne → Red1
Ox2+me → Red2
0.059 COx1
EOx1 / Re d1  E Ox1 / Re d1 
lg
n
CRe d1
'
EOx 2 / Re d2
0.059 COx 2
 E Ox 2 / Re d2 
lg
m CRe d2
'
当氧化还原反应达到平衡时，两个电对
的电极电位相等：
0.059 COx1
0.059 COx 2
'
E Ox1 / Re d1 
lg
 E Ox 2 / Re d 2 
lg
n
CRe d1
m
CRe d 2

m  n( E  ' Ox1 / Re d1  E  ' Ox 2 / Re d 2 )
0.059
上式两边同乘以m n，得到：
m  n( E  'Ox1 / Re d1  E  'Ox 2 / Re d 2 )
 ´ mn / 0.059
lgK＝
＝
△
E
0.059
由上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电
位之差（即△ E ´ ）越大，以及两个氧化还原半反
应中转移电子的最小公倍数（m×n）越大，反应的
平衡常数K越大，反应进行越完全。若无相关电对的
条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行
计算 。
若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定
分析误差要求，反应到达化学计量点时误差≤0.1%，
即反应完全程度应达到99.9％以上，未作用物应小于
0.1％，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有：
Cox2≥99.9% CRed1≥99.9%
CRed2≤0.1% Cox1≤0.1%
㏒K＝㏒
(C Re d1 ) m  (C Ox 2 ) n
(C Ox1 ) m  (C Re d 2 ) n
≥㏒ (99.9%)m×(99.9%)n/ (0.1%)m×(0.1%)n
≈㏒103m×103n＝3（m＋n）
△ E ´ ＝0.059 ㏒K / mn≥0.059×3（m＋n）/ mn
满足㏒K≥3（m＋n）或△ E ´ ≥0.059×3（m＋n）
/ mn 的氧化还原反应才可以用于滴定分析。
当m=n=1时，K≥
CRe d 1  Cox 2
≥106，
CRe d 1  0.1%  CRe d 2  0.1%
△ E ´ ≥0.35V
同理，若m=1，n=2（或m=2,n=1），则K≥109 或
△ E ´ ≥0.27V
若m=2，n=2，则K≥1012，△ E ´≥0.18V
结论：只要两电对的电位差 △ E ´在0.30V～0.40V ，
即可达到准确度滴定分析的要求。
三、氧化还原反应速率及影响因素
氧化还原反应的速度由其中最慢的步骤决定。
氧化还原速率的影响因素有以下几种：
1. 反应物浓度 根据质量作用定律，反应速率与反
应物浓度的乘积成正比。 c增加, 反应速率增大
2. 反应温度 温度每增高10℃, 反应速率增大2-4倍。
例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃
3. 催化剂的影响
改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来
反应所需的活化能，使反应速率改变。
例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O
2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+
Ce4+氧化As(III)的反应分两步：
加入少量KI,可加快反应速度
As(III)
4. 诱导作用
慢
As(IV)
快
As(V)
第三节
氧化还原滴定法原理
一、滴定曲线(通过实验测得)
在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定
剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改
变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后，
继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓
度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以
电极电位E为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标，
就得到氧化还原滴定曲线。
以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000
mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4，
即忽略酸度变化）。
滴定反应为：Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+


ECe4 / Ce3  1.44V , EFe3 / Fe2  0.68V
滴定时,根据Nernst方程


EFe3 / Fe2  EFe3 / Fe2  0.059lg


ECe

E
 0.059lg
4
/ Ce 3
Ce 4 / Ce 3
CFe3
CFe2
CCe 4
CCe3
1、滴定开始前：虽是0.1000mol/L的Fe2+溶液，由于
空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+，不可避免地存在少量
Fe3+，然而Fe3+的浓度难以确定，无法估计。
2、滴定开始到化学计量点前：按Fe3+/Fe2+电对的
Nernst方程计算。
当加入99.9％的Ce4+时，99.9％Fe2+氧化为Fe3+。


EFe3 / Fe2  EFe3 / Fe2  0.059lg
CFe3
CFe2
99.9
＝0.68  0.059lg
0.1
 0.68  0.059 3＝0.86
3、计量点时：E ＝1.44  0.059lg CCe ；E ＝0.68  0.059lg CFe
sp
sp
两边相加得：
4
3
CCe3
CFe2
2 Esp  1.44  0.68＋0.059 lg
CCe 4 C Fe3
CCe 3 C Fe2
＝1.44  0.68  0.059 lg 1＝2.12V
Esp＝1.06V
4、计量点后:按Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程计算。
当有0.1％过量的Ce4+加入时


ECe 4 / Ce3  ECe 4 / Ce3  0.059lg
CCe 4
CCe3
0.1
＝1.44  0.059lg
100
 1.44－0.059 3＝1.26V
计量点前后0.1％到电位突变（0.86V－1.26V），形成滴
定突跃。
二、氧化还原滴定曲线特点：
1、有一滴定突跃
从化学计量点前0.1％，到化学计量点后0.1％，此
电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还
原滴定曲线滴定突跃范围通式为：
0.059  3
 ′ 0.059  3
E2 
→ E1 －
（V）
m
n
化学计量点电位通式为：

′
nE  m E
Esp＝
mn
′
2、突跃范围大小与两电对的标准电极电位差值△ E ´
有关，还与两电对半反应得失电子数有关。 △ E ´差
值越大，突跃范围越大；两电对半反应得失电子数越多，
突跃范围越大。（因为m↑，前↓；n↑，后↑。所以范围
更大。）
3、突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度
无关。
4、突跃范围的大小是选择指示剂的依据。一般来说，
两个氧化还原电对的△Eθ′（或△Eθ）值在0.25V以上，
才可以滴定。
三、氧化还原指示剂
1、氧化还原指示剂
1. 1变色原理：本身为弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态
和还原态具有不同的颜色，以指示滴定终点。
其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为
Inox + n e
Inred
色1
C Inox
C In red
色2
随着滴定过程的进行，E在不断改变，指示剂
也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。
1.2 变色区间
≥10时，溶液呈氧化态颜色，
当
当
C Inox
C Inred
≤0.1时，溶液呈还原态颜色，
E  E'
In
ox
指示剂的变色区间为
当
C Inox
C Inred

0.059
n
red
＝1时，
理论变色点
1.3选择氧化还原指示剂的原则：
在选择氧化还原指示剂时，要求氧化还原指示剂
的变色电位范围在滴定突跃电位范围内，最好使指示
剂的Eθ′ 值与化学计量点的Esp值一致。
2、自身指示剂
有的标准溶液本身具有很深的颜色，滴定产物无
色或颜色很浅，滴定剂本身就可作为指示剂。
如:KMnO4本身是紫红色，还原产物是Mn2＋ ，为无色；
I2液为黄色，还原产物I－是无色。
3、特殊指示剂：
有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化
剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，
称为特殊指示剂或专属指示剂。
如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根
据蓝色的出现或消失指示滴定终点。
4、外用指示剂
指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还
原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许
被滴溶液与指示剂在外面作用。
如：亚硝酸钠法用碘化钾－淀粉试纸
第四节
碘量法
一、基本原理及特点
碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行测定的
氧化还原滴定法。因I2在水中溶解度小，通常将其溶
解在KI溶液中，增加其溶解度。
I3
-+
2e
3I-
EI3 
 0.5355v
3I

I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法
分为直接碘量法和间接碘量法
1. 直接碘法（碘滴定法）：利用I2的氧化性
如：SO2 被水吸收，形成H2SO3 可用I2 标准溶
液滴定
SO2 + H2O
H2SO3
H2SO3+I2 + H2O
2HI +H2SO4
由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较
强的还原剂。如:S2-S2O32-、AsO32-、SO32-、
Sn2+ 等
2. 间接碘法（滴定碘法）：利用I-的还原性
电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，
这种方法称为间接碘量法。
间接碘量法可分为置换滴定法和返滴定法。
2.1置换滴定法：以I-为还原剂，还原强氧化剂
（如MnO4-、Cr2072－等），生成I2用S2O32－滴定。
如：酸性溶液中KMnO4在与过量的KI作用，用
S2O32-标准溶液滴定释放出来的I2。
2.2返滴定法：以过量的I2（氧化剂）氧化后，剩余
I2用S2O32－滴定。
碘量法测定葡萄糖含量
准确过量
I2
+ 2OH-
歧化
H2O + I- + IO-
R-CHO + IO- + OH3IO-
(剩)
OH歧化
R-COO- + I- + H2O
6S2O32-
IO3- + IH+ 5I -
3I2
计量关系： 1/2葡萄糖 → S2O32-
二、滴定条件
1.直接碘量法
在酸性、中性、弱碱性中进行
在强碱性条件下，PH>9时，则会发生歧化反应：
3I2+6OH－=IO3－+5I－+3H2O，使得结果偏高；
在强酸性条件下，生成的产物I－在强酸性条件
下易被空气中的O2氧化成I2，反应为：
4I－＋4H＋＋O2 → 2I2＋2H2O，造成结果偏低。
2.间接碘量法
在中性或弱酸性条件下进行
若在碱性条件下，I2与Na2S2O3将发生如下副
反应：4I2+Na2S2O3+10OH－=2SO42－+8I－+5H2O
I2与Na2S2O3的摩尔比1：2，现在变成了4：1，导
致较大误差。
若在强酸性条件下，不仅S2O32－易分解，而且
生成的I－易被空气中的氧气氧化，反应式为：
S2O32－+2H+=H2SO3+S↓， H2SO3+I2+H2O=SO42-+4H++2I－
这时I2与Na2S2O3反应的摩尔比变成了1：1，显然会
导致误差。
3.碘量法中两个主要误差来源：
碘量法误差来源主要有两个方面：
①是I2易挥发；
②是I-在酸性条件下易被空中气的中O2氧化。
发防
的止
措碘
施挥
加入过量的KI
在室温下进行
使用碘量瓶
不要剧烈振摇
生成 I3－
防
止
碘
离
子
被
氧
化
的
措
施
溶液酸度不宜太高。酸度越高，空
气中O2氧化I－的速率越大。
要避光直照（光对空气中O2氧化I－
有催化作用）
避免催化离子（如：Cu2+、NO2-等，
对空气中O2氧化I－起催化作用）
用Na2S2O3滴定I2的速度可适当快些，
滴定时间短一些
I－与氧化性物质反应的时间要短一
些
三、指示剂
1.自身指示剂
2.淀粉指示剂（常用）淀粉遇碘显蓝色
直接碘量法，滴定前加；间接碘量法，近终点时加
溶液为弱酸性，pH<2，水解； pH>9，生成IO－
注
意
使用直链淀粉，支链淀粉吸附碘成红紫色产物
醇类的存在会降低淀粉指示剂的灵敏度
室温下使用，温度升高会降低淀粉指示剂的灵敏度
临用前配制，易于变质、腐败
四、标准溶液的配制与标定
1.碘溶液的配制与标定
1.1 间接配制：称取26gI2,加入54gKI，置于玻璃研钵
中，加少量蒸馏水研磨，待I2全部溶解后转移至2000mL
烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成1000mL，过滤即得。
1.2 标定：基准物As2O3（剧毒使用注意）
As2O3
NaO
H
NaAsO2
H+
I3-
HAsO2
NaHCO
3
pH ≈8
HAsO42-+I此外，可用标准Na2S2O3溶液标定。
2. Na2S2O3溶液的配制与标定
2.1 Na2S2O3溶液的配制
蒸馏水
除
煮沸
除
加入少许
冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O Na2CO3
菌杀
S2O32- S2O32- S2O32-
HSO3- SO42- SO32+S
+S
+S
避
光
→
→
→
→
CO2 O2
性
化
解
酸
分
氧
酸 维抑
性 持制
S2O32- 溶 细
液菌
不 碱生
稳 性长
定
贮于棕色
玻璃瓶
光
催
化
空
气
氧
化
标定
2.2 Na2S2O3溶液的标定
间接碘量法
的典型反应
Cr2O72-+6I-(过)+14H+
避光
放置
S2O32-
2Cr3++3I2+7H2O
淀粉: 蓝→绿
I-+S4O62-
注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。
1）用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2，
2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度
第五节
其他氧化还原滴定法简介
一、高锰酸钾法
高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原
成二价锰。
MnO4-+ 8H++ 5e
Mn2+ + 4H2O
E MnO4- / Mn2+=1.51V
KMnO4法在应用中应注意：
①酸度：过高，KMnO4 会分解；过低，有MnO2 沉淀
生成；
②用H2SO4调酸度。酸度控制在1~2mol/L为宜。
1. KMnO4法的滴定方法
（1）直接滴定法 （2） 返滴定法 （3）间接滴定法
2.标准溶液配制与标定
2.1 配制：由于市售KMnO4不纯，且吸水性、氧化
性强、本身易分解等特性，因此用间接法配制。
称取稍多于理论量的KMnO4
注
意
配好的溶液加热至沸，并保持微沸约1小时，
放置2~3天，后再标定
垂熔玻璃漏斗过滤
过滤后的KMnO4溶液贮存在棕色瓶中
2.2 标定：标定KMnO4溶液常用的基准物有Na2C2O4、
H2C2O4·2H2O等，其中Na2C2O4不含结晶水，无吸潮
水，受热稳定，易于控制，所以常用。
反应式为：
2MnO4-+5C2O42-+16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O
应用示例
过氧化氢的测定
2MnO4-+5H2O2 + 6H+
5O2 ↑ + 2Mn2++8H2O
此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生
Mn2+反应加速。
条件
①温度：常将溶液加热至65~85℃进行滴定，滴定
完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过
90℃，否则H2C2O4部分分解。
H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
②酸度：滴定开始时，酸定0.5~1mol/L，结束时，
0.2~0.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2 沉淀，酸度
过高，H2C2O4分解。
③滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则
4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O
④催化剂：Mn2+自催化
⑤滴定终点：粉红色在30s不退为止。
二、重铬酸钾法
1.概述
重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液，在酸性溶
液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂，
本身还原为Cr3+，半电池反应为：
Cr2O72-＋6e＋14H+ → 2Cr3+＋7H2O
2.应用
土壤中有机质含量的测定。
三、溴酸钾及溴量法
1.溴酸钾法
用溴酸钾KBrO3作标准溶液测定还原性物质的
方法叫溴酸钾法。
1.1 滴定原理
KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性
产物为Br－：
BrO3－+6e+6H+ → Br－+3H2O
化学计量点后，过量一滴的BrO3－与Br－作用产
生黄色的Br2，指示终点的到达：
BrO3－（过） + 5Br－ + 6H+ → 3Br2（黄色）+3H2O
浅黄色指示终点的方法灵敏度不高，常用指示剂指
示终点
1.2 指示剂
用甲基橙或甲基红作指示剂。
终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过
一滴的BrO3－与Br－生成Br2，Br2氧化破坏了甲基
橙或甲基红的呈色结构，使其红色消失，即由红→
无色，指示终点到达。
指示剂要在近终点加入，或在近终点时再补加
一点指示剂。因为终点前常因KBrO3溶液局部过浓，
生成的Br2破坏指示剂结构，使终点提前。
1.3 应用
As3+、Sb3+、Sn2+、Cu+、Fe2+、I－及联胺等
的测定。
2.溴量法
2.1 滴定原理
BrO3－＋5Br－＋6H+ → 3Br2+3H2O
Br2（剩余的）＋2I－ → I2＋2Br－
I2＋2S2O32－ → S4O62－＋2I－
2.2 应用
与Br2发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、
利尿酸等，用于官能团的测定。
四、铈量法
以Ce4+为氧化剂,在酸性溶液中测定具有还原性物
质的含量，本身还原为Ce3+。
标准溶液多用硫酸铈铵
Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O、硝酸铈铵等。在H2SO4
溶液中ECe4＋/Ce3+＝1.44V，与KMnO4的EMnO4－/ Mn2＋
＝1.51V大小差不多，所以一般能用KMnO4溶液滴定
的物质，都可用铈量法滴定。
四、亚硝酸钠法
1. 重氮化滴定法：重氮化滴定法是用NaNO2标准溶
液在HCl等矿酸存在下，滴定芳伯胺类化合物的滴定分析
法。滴定反应如下：
Ar－NH2+ NaNO2+2HCl → [Ar－N≡N]Cl－+NaCl+2H2O
重氮化滴定时，应注意以下几点：
（1）酸的种类和浓度：通常用HCl，一般以1~2mol/L
HCl
（2）反应温度：重氮盐随温度升高而加速分解,最好在
15℃以下。
（3）滴定速度：重氮化反应一般速率较慢，应该慢滴
快搅拌 。
（4）苯环上取代基团的影响。苯环上若有吸电
子基团，如—NO2、—SO3H、—COOH、—X等，可使反
应加快, 特别是对位取代更为明显；若是斥电子基
团，如—CH3、—OH、—OR等，则会使反应速率降低。
2．亚硝基化滴定法
亚硝基化滴定法是用NaNO2标准溶液在酸性条件
下，滴定芳仲胺类化合物的分析方法。滴定反应是亚
硝基化反应，故称亚硝基化滴定法。反应如下：
ArNHR＋NO2－＋H+ → Ar(NO)NR＋H2O
3.标准溶液：
亚硝酸钠标准溶液用间接法配制，其水溶液
不稳定，放置后浓度下降很多，所以配制时要加
入少量的Na2CO3作稳定剂，使溶液呈弱碱性
（pH≈10）。标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质
是对氨基苯磺酸（H2N－Ar－SO3H）
4.指示剂：
4.1外指示剂[KI－淀粉糊（或试纸）]
2 NO2-+2I-+4H+→ I2＋2NO↑＋2H2O
生成碘遇淀粉变蓝色。
4.2内指示剂：如橙黄Ⅳ－亚甲兰等，不甚理想。
第六节 氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算，关键是正确确定
被测组分与滴定剂间的计量关系，即不管分析过
程中有多少相关的化学反应，必须求得被测组分
与滴定剂的计量关系。
滴定剂
被测物
aA
bB
cC
dD
tT 则：
被测组分A与滴定剂T间的计量关系为：
aA
tT
例：检测漂白粉的质量。取漂白粉5.000g，加水研化
溶解后定溶至500mL容量瓶中。取此溶液50mL，加入
过 量 KI 和 适 量 HCl ， 游 离 出 的 I2 用 0.1010mol/L 的
Na2S2O3 标准溶液滴定至终点，用去40.20mL，计算漂
白粉中有效氯的含量。（已知：MCl=35.45）
解：相关化学反应如下：
CaClOCl+2HCl→ CaCl2+HOCl+HCl
HOCl+HCl→ Cl2+H2O
Cl2+2I- → 2Cl－+I2
I2+2Na2S2O3→ Na2S4O6+2NaI
由上述反应可知：
1mol CaClOCl
1mol HOCl
1mol Cl2
2mol Na2S2O3
亦即：1molCl
1mol Na2S2O3 则：
M Cl
35.45
0.1010 40.20
1000 100% 
1000 100%
S
5.000
 50
 50
500
500
(CV ) Na2 S2O3 
Cl%=
1mol I2
= 28.8%