Transcript jalase22
ايجاد گروه عاملي روي واکنش دهنده و تغيير و تبديل هاي آن چگونگي انجام يک گسست صحيح در سنتز به روش گسستن دسته ي مهم ديگر از ترکيبات هيدروکسيل دار فنل ها در فنل ها گروه هيدروکسيل روي حلقه ي آروماتيک مستقر مي باشد و رزونانس جفت شدن هيدروژن متصل به اکسيژن در آن ها مي شود OH ArOR O R O S O R O or NaOH / RX Ar E E+ ArOH Lewis acid CH2N2 ArOCH3 RCOCl or (RCO)2O R'3N ArOCOR تبديل هاي گروه عاملي آمين گروه آمين خاصيت بازي دارد و مي تواند عالوه بر کندن پروتون از اسيدها ،به عنوان هسته دوست در واکنشهاي گوناگون ،از جمله جانشيني هسته دوستي شرکت کند واكنش هاي گروه آمينو (آليفاتيك) 'RNHCOR )R'COCl (1eq )or (R'CO)2O (1eq RNH2 1) R'Cl 1) R'Cl 2) NaOH Neturalization 'RNHR 2) NaOH Neturalization RNR'2 HONO ArSO2Cl / -OH R N N O R RNHSO2Ar R'Cl Reduction R3RNCl RR'NNH2 )واكنش هاي گروه آمينو (آليفاتيك N N NH Cl(CH2)3CN N N N N (CH2)3CN H2 / Re-Ni N O O O N (CH2)4N O N N N N N N O N (CH2)4NH2 )تبديل هاي گروه آمينو (آروماتيك ArNHCOR C-nitroso compond RCOCl or (R'CO)2O ArNR3Cl HONO ArNHSO2Ar' Ar'SO2Cl ArNH2 RCl RCl ArNHR ArNR2 HONO NaNO2 H2SO4 OH PhAr ArCN ArN2HSO4 Cu(CN)2 ArN2BF4 NaBF4 H3PO2 CuX2 HX Pyrolysis NaNO2 ArF ArNO2 N NO Reduction ArN2 OH ArH Boil equeos sulotion KI ArI R PhOH PhH KCN Ar Ar ArX ArOH N NH2 R پيوند هالوژن–کربن قطبي است .بنابراين ،در اين پيوند کربن يک مرکز الکترون دوست به حساب مي آيد. ترک کنندگي مناسب هالوژن ها باعث شده است اين گروه عاملي در واكنش هاي مختلف جانشيني ،حذفي و ... شركت كند و همچنين ،در حضور فلز منيزيم ،واكنشگر گرينيارد مي دهند كه در اين واکنشگر كربن بار منفي دارد و به عنوان هسته دوست عمل مي كند. H SR H RO + Mg )Ether (dry RS H MgCl OR H H3O+ OH + + RN 3 + RN H H BuLi Cl RNH RNH2 Li C H 2 C 1) Li CuLi 2 2) CuX CN H CN . تبديل هاي گروه عاملي نيترو نيترو آليفاتيك ها ) (R-NO2نسبت به نيترو آروماتيك ها) (Ar-NO2کاربرد کمتري در واكنشهاي سنتزي دارند. ولي در تركيبات نيترو آليفاتيك ،هيدروژنهاي كربن αاسيدي هستند و آنيون حاصل از جدا کردن آنها توسط بازهاي قوي در برخي واكنشهاي تراكمي مانند واکنش نف ،واکنش هنري و ...شرکت مي کنند. H2SO5 ArNO ArNH2 NaNO2 ArN2 HCl Sn / HCl or Fe / HCl or Raney Ni / H2 K2Cr2O7 ArNH2 ArNHOH NH4Cl / Zn ArNO2 Zn NaOH / methanol ArN=NAr As2O3 NaOH ArN NAr O Zn NaOH )(equeos )Zn , NaOH (equeos ArNH NHAr واکنش نف واکنشي است که در آن گروه نيترو به گروه کربونيل تبديل مي شود ،چگونگي انجام آن به صورت زير مي باشد: H3O+ O O N OH O Base H N O واکنش هنري واکنشي است که در آن هيدروژن آلفا ترکيب نيترو آليفاتيک توسط باز جدا شده و کربوآنيون به دست آمده ،با يک آلدهيد متراکم مي شود .نمونه اي از اين واکنش را در زير مالحظه مي کنيد: OH C8H17 n-C8H17CHO O2N 80 % Henry Reaction 1) Base Nef Reaction 2) Strong aqueos acid OH C8H17 O O N CH2 O O N CH2 O O NaOH EtOH N CH3 O تبديل هاي دروني در گروه هاي آلدهيدي و كتوني اين تركيبات داراي گروه عاملي کربونيل بوده و مي توانند واكنشهاي افزايشي ،اكسايش ،کاهش و ... را انجام دهد. همچنين ،اسيدي بودن پروتون هاي كربن αدر اين تركيبات ،موجب انجام تعدادي از واكنش هاي تراكمي مانند تراکم آلدولي ،ناوناگل و ...مي شود وارونگي قطبيت در اثر تشكيل تيواستال در آلدهيد ،منجر به اسيدي شدن پروتون آلدهيدي شده و با جداشدن اين پروتون کربونيل به دست آمده واكنش هاي هسته دوستي را انجام مي دهد. CO2H 1) Base CO2R 2) Hydrolysis CO2R + O تبديل هاي گروه هاي اسيدي اسيدها گروه عاملي کربوکسيل دارند .اين گروه مي تواند در واكنش هاي مختلفي شرکت کند. مشتقات ساخته شده از اسيدها مانند آسيل هاليدها ،انيدريدها و اترها نيز واکنش پذيري متنوعي دارند و در سنتزهاي گوناگون ،پرکاربرد هستند. RCO2CH3 NH3 CH2N2 1) AgNO3 'RCO2R 2) R'Cl or ROH / H+ or activation RCONH2 NH3 (RCO)2O RCO2 NH3 R'OH RCO2H SOCl2 RCOCl R'NH2 R'NH2 / NaN3 P 2O5 CH2N2 RCN RCON3 R'OH Heat Br2 / NaOH Hofmann rearrangment RNH2 Pd / BaSO4 RCOCHN2 RCHO Ag2O H2O rearrangment RCH2CO2H 'RCONHR واکنش زير ،نمونه اي از کاربرد تبديل هاي گروه عاملي اسيدي در تهيهه يهک مولکهول را نشان مي دهد: Cl CO2H Cl CO2H K2CO3 ][Cu + HS PCl5 O Cl Cl COCl AlCl3 S + Br S I Cl CO2H S SH به کارگيري واكنش ديلز– آلدر در سنتز به روش گسستن حلقه ي شش تايي به علت پايداري زياد از مهمترين و پركاربردترين حلقه ها در شيمي آلي مي باشد. روش هاي گوناگوني براي تهيه ي اين حلقه ها وجود دارد. واكنش حلقه زايي ] [4+2گرمايي يا واكنش ديلز آلدر مي باشد. يكي از مهم ترين اين روش ها، واكنش عكس ديلز آلدر نيز به روش گرمايي انجام پذير مي باشد. کاربرد واکنش ديلز -آلدر در تهيه برخي ترکيبات در واکنش هاي زير بررسي شده است: O Br Br2 Base Br Rotation O O O O O O O COCH3 O TiCl3 آسان ترين روش براي ساختن يک تركيب انجام واکنش از مسير ديلز-آلدري براي نمونه ،فضاشيمي خاص ايجاد شده در فرآورده واکنش زير را تنها مي توان به روش ديلز-آلدر به دست آورد: H CHO H CO2Et H CHO O 1) O3 2) Zn, H3O+ H OEt CO2Et + واكنش ديلز -آلدر به صورت سين انجام مي شود و فضاشيمي فرآوردهها به آرايش واکنش دهنده ها بستگي دارد. H CO2Me H3C CH3 CO2Me H H + CO2Me H3C H H CO2Me H3C CO2Me CH3 CH3 CO2Me + CO2Me H CH3 H CH3 CO2Me CHO H + CHO O O O O O O + O O [4 + 2] + O CO2Me O Heat + O O [4 + 2] O O O O CO2Me CO2Me O O + CO2Me CO2Me CO2Me O O O + O O O CN H + CN O O + O CO2Me CO2Me Heat + O CO2 فرآورده پيچيده زير را مي توان با گسستن هاي ديلز– آلدري منطقي به واکنش دهنده هاي ساده تبديل کرد: O O O O O + O O O O O O O O O + O در سنتز به روش گسستن انجام يک گسست بايد با توجه به گروه هاي عاملي موجود در مولكول هدف صورت گيرد. به منظور دسته بندي گسستن ها ،آن ها را شماره گذاري مي کنند .اگر دو گروه عاملي از روي يك كربن جدا شوند به عنوان گسستن -1،1دو عاملي نام گذاري مي شوند. براي نمونه واكنش گسستن استال ها و كتال ها به عنوان گسستن -1،1دوعاملي شناخته مي شوند. : دوعاملي در مثال هاي زير آورده شده است-1،1 برخي گسست هاي O O OR O + O 1 1-dix HO H O R2 N O 1 1-dix + FGI O + OH OR HO2C H2N R2 HS R3 1 1-dix Cl Cl + O O O H2N R2 S R3 Cl Cl N N aldol OR HO R3 N HO HO2C R1 S OH OR 1 1-dix R1 HO OTs N N N O HO HO OTs هنگامي كه كربن حامل گروه عاملي و كربني كه گسستن روي آن صورت مي گيرد ،در همسايگي هم قرار داشته باشند گسست مربوطه ،تحت عنوان -2 ،1دوعاملي شناخته ميشود براي نمونه ،هنگامي كه گسستن ،روي كربني صورت مي گيرد كه كربن کناري آن داراي گروه هيدروكسيل است ،نوعي گسست -2 ،1دوعاملي رخ داده است زيرا سينتن اين واكنش از واکنشگر اپوكسيد تهيه مي گردد O :به مثال هاي زير توجه شود O X O C C + N 12-dix N O OH O H N O OH + + O OH NH HN O OH 2 x 1 2-dix OH + O Cl OH 1 2-dix + O NH2 H2N گسستن هاي -3 ،1دوعاملي دسته مهم ديگري از گسستن ها هستند كه در سنتز به روش گسستن و آناليز مولكولهاي هدف كاربرد فراوان دارند در اين نوع از گسست ها محل شكستن پيوند ،سه اتم كربن با گروه عاملي فاصله دارد بهترين مثال براي اين نوع از گسست ها واكنش عكس مايكل است. در اين حالت كربن كربنيلي يا كربن سيانيدي به عنوان اتم شمارهي يك و محل افزايش مايكل اتم شماره سه مي باشد O + 2 O H2S S C 2 O 1 3-dix O S 3 O O سنتز مونو دوتريو اتان را با به كارگيري يك آلكان بدون دوتريم به عنوان واکنش دهنده و هر .واكنشگر مورد نياز ديگر طراحي كنيد C-D CH3CH2 D CH3CH2 + CH3CH2MgBr + D FGI CH3CH2 Br CH3CH2MgBr HBr or PBr3 + CH3CH2 OH CH3CH2 PBr3 Mg FGI Br Br2 h Mg CH3CH3 + Br2 CH3CH2 Et2O (dry) OH CH3CH3 CH3CH2 FGI + D2O D2O :اول روش CH3CH2 MgBr D :روش دوم CH3CH2 Mg Et2O (dry) Br CH3CH2 MgBr D2O CH3CH2 D اتان دياُل) را با شروع از اتهان بهه عنهوان مهاده اوليهه و اسهتفاده از ههر واكنشهگر-1،2( سنتز اتيلن گليكول :مورد نياز ديگر طراحي كنيد ? CH3CH3 CH2CH2 OH OH CH2CH2 FGI H H H OH OH FGI FGI CH3CH2 H CH3CH3 Br KMnO4/ -OH CH3CH3 Br2 CH3CH2 h Br KOH H2C EtOH or CH2 CH2CH2 OsO4 / H2O2 O CH3CH3 Br2 h CH3CH2 Br KOH EtOH H2C CH2 Br2 H2O CH2CH2 Br OH OH OH O H3O RCOOH CO3H OH OH or NaHCO3 CH2CH2 O H3O CH2CH2 hydrolysis OH OH روش سنتز مناسب و عملي براي تهيه -1پروپانول با به كهارگيري اتهان بهه عنهوان تنهها مهاده اوليهه آلي و هر واكنش گر مورد نياز ديگر طراحي كنيد. CH3CH2CH2OH FGI O CH3CH2CH2 OH C C cleavage FGI FGI CH2 CH3CH CH3CH2CH 1,2-dix H O H CH3CH2 MgBr H FGI H FGI FGI FGI Br CH3CH2 CH3CH3 Br CH3CH2 CO3H CH3CH3 Br2 h H CH3CH2 Br H EtOH / H Mg Et2O (dry) H O CH3CH2CH2CH2 CH3CH2 MgBr O KOH H2O CH2Cl2 25 °C CH3CH2CH2CH2 OH OMgBr H O O H H CH3CH2CH2OH (TM) CH3CH2CH NaBH4 1) O3 2) Zn / H3O CH3CH2CH CH2 FGI FGI CH3CH2CH2 CH3CH CH2 CH3CHCH3 OH OH O C C cleavage CH3 MgI CH3CH FGI FGI CH3 CH3 OH I FGI FGI H O H FGI H H H H FGI OH FGI FGI CH3CH3 CH3CH2 FGI CH3CH2 I CH3CH3 Br2 h H CH3CH2 Br KOH H2C CH2 EtOH / 1) O3 + 2) Zn, H3O H3C OH (TM) 2) H2O2, OH- CH3 OH CH3 Condensation CH3CH 1) BH3/THF NaBH4 HI O CH3CH2CH2 O H O S 2 CH3CH CH2 H CH3CHCH3 OH Mg CH3 MgI Et2O (dry) CH3 I O CH3CH3 Br2 h CH3CH2 Br KOH EtOH/ H2C O PhCOOH CH2 1) O3 2) (CH3)2S H NaBH4 O HI CH3 H O H 2O CH3CH2CH2 OH CH3CH2CH2 OMgI OH O CH3CH3 Br2 h CH3CH2 Br CO2 Mg Et2O (dry) CH3CH2 MgBr CH3CH2COMgBr H3 O O CH3CH2CH2 OH LiAlH4 CH3CH2COH CH3 I Mg Et2O CH3 MgI