Transcript 1,2 addtion - Amazon Web Services

‫تفاعالت تكوين الحلقة ‪ANNULATION‬‬
‫‪REACTION‬‬
‫تفاعالت تكوين الحلقة لها اهمية خاصة من حيث ان العديد من املركبات املرغوب‬
‫تحضيرها تحتوي على الهيكل الحلقي‪.‬‬
‫وعند تكوين الحلقة البد من بناء رابطتين لتلك الحلقة ‪(::‬تكون على وجهتين)‪..‬‬
‫وتكوين الحلقة تعني ان التفاعل يكون مكون للرابطتين في وقت واحد وخطوة واحده أي‬
‫انا االضافة الحلقية مثل‪::‬‬
‫تفاعل ديلز الدر وتفاعل روبنسون‪.‬‬
‫تفاعل ديلز الدر‪:‬‬
‫توصل عاملان املانيان في عام ‪ 1928‬م الى هذا التفاعل واخذوا عليه جائزة نوبل عام‬
‫‪ 1950‬م ‪.‬‬
‫التفاعل من اهم تفاعالت التحضير العضوي و يتم بين‬
‫‪ 1,3-diene‬مع ‪ dienophil‬ليعطي ناتج حلقي تسمى ‪. adduct‬‬
‫وخالل التفاعل تتكون رابطتين سيجما جديدة ورابطة باي في النواتج‪.‬‬
‫وتستهلك رابطتين املزدوجتين من مواد التفاعل‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪O‬‬
‫‪adduct‬‬
‫ويتم التفاعل بين الدايين متبادل و مركب يحوي رابطة‬
‫مزدوجة ويسمى ""الداينوفيل""‬
‫و الناتج هو تفاعل ديلز الدر ويسمى ""‪""adduct‬‬
‫وهو عبارة عن حلقة سداسية بها رابطة مزدوجة‬
‫ويتم التفاعل كالتالي‪:‬‬
‫‪+‬‬
‫‪dienophile‬‬
‫‪adduct‬‬
‫‪Diene‬‬
‫هذا يبني كيفية حركة الالكرتوانت مفعظم تفاعالت ديلز‪-‬ادلر‬
‫يه تفاعالت عكس ية‪..‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪30 C‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪100%‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪2,3-Dimethyl-1,3-butadiene‬‬
‫عوامل تحسن سرعة تفاعل ديلز الدر‪::‬‬
‫وجود مجموعات ساحبة لاللكترونات على ‪dionophile‬‬
‫ومجموعات معطية لاللكترونات على الدايين ‪ diene‬فهذا‬
‫يزيد من فرص حدوث هذا التفاعل‪..‬‬
‫الضغط العالي ودرجة الحرارة العالية يحسن سرعة هذا‬
‫التفاعل وكذلك استخدام لويس اسيد عند درجات‬
‫الحرارة العادية يعمل على تحسين سرعة هذا التفاعل‪...‬‬
‫هو تفاعل لتكوين الحلقات وبناءها ويتطلب ذلك وجود‬
‫كيتون غير مشبع واخر مشبع ويعرف هذا النوع من‬
‫التفاعالت باسم االضافة التبادلية ويتم التفاعل على ثالثة‬
‫مراحل وهي‪:::‬‬
‫"‪::‬اضافة مايكل‪::‬‬
‫أوال‬
‫حيث يمت اضافة ايون الانيوليت اىل الكيتون املتبادل‬
‫اثنيا"‪:‬تفاعل ادلول داخيل‬
‫اثلثا"‪:‬نزع جزئ ماء العطاء كيتون حلقي متبادل جديد‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H2O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪NaOH‬‬
‫‪unsaturated keton‬‬
‫‪+‬‬
‫‪saturated keton‬‬
::‫لتوضيح أكثر‬
::‫لتوضيح أكثر‬
O
O
O
O
O
OH
:-
base
H3O
H
OH
O
-H2O
O
O
base
O
‫هي اضافة ايون االنيوليت الى مركبات الكربونيل غير المشبعة‬
‫في الوضعين الفا وبيتا‪..‬‬
‫مثال‪:‬‬
‫اضافة السيكلوهكسان (كيتون مشبع) الى كربونيل غير‬
‫‪C6H5CH=CHC=O-CH3‬‬
‫مشبع‬
‫حسب الميكانيكية التالية‪:::‬‬
CH3
O
O
O
OH
base
O
C6H5-CH=CH-C=o-CH3
:-
C6H5
H3O
O
CH3 O
C6H5
‫االضافة التبادلية‪::‬‬
‫‪CH2=CH-+C-O-‬‬
‫‪βCH2=αCH-C=O-CH3‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪+CH2-CH=C-O—CH3‬‬
‫اذا يوجد مركزين الكتروفيليين يمكن ان يهاجموا‬
‫بالنيكلوفيالت كما انهما يضافان الى ذرتين‬
‫متجاورتين‪....‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪-O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CH2=CH-C-CN‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH2=CH-C-Nu‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Nu:‬‬
‫‪CH2=CH-C-CH3‬‬
‫‪CH3‬‬
‫اما اذا حدث هجوم النيكلوفيل على كربونة‬
‫البيتا تكون ذرة االكسجين هي الرابعة ويقال‬
‫حينها ان االضافة ‪1,4 addtion‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪-O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪CH2=CH-C-CH3‬‬
‫‪NU‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH2=CH-C-CH3‬‬
‫‪Nu:‬‬
‫‪Nu‬‬
‫اذا ايضا اضافة مايكل هي اضافة تبادلية‬
‫حيث ايون االنيوليت وهونيكلوفيل يضاف‬
‫الى مركبات كربونيل غير مشبعة في‬
‫الوضعين الفا وبيتا‪...‬‬
‫‪CH2=CH-C-CH3‬‬
O
O
CH3
C2H5O-C-CH=C-H3
CH3
COC2H5
+
CH2
COC H
2 5
O
C2H5O-Na+
C2H5OH25C
O
CH3-C-CH2-C-O-C2H5
CH(CO2C2H5)2
‫اذا ايون االنوليت والذي هو عبارة عن النيكلوفيل المهاجم يسمى‬
‫‪MICHAL DONAR‬‬
‫ويتم تثبيت هذا االنوليت بمجموعات ساحبة لاللكتروناتمثل‪::‬‬
‫مجموعة الكربونيل او السيانيد او النتريد وتتكون عادة بالقاعدة‬
‫ومن االمثلة على ذلك‪::‬‬
‫((البيتا‪-‬داي كيتون‪,,,‬البيتا كيتوايثر‪,,,‬البتا كيتو نيتريل‪,,,,‬والفا‬
‫نيترو كيتون))) تركيبها كالتالي‪::‬‬
O
O
R- C- CH- C- R"
O
O
R- C- CH- C-O- R"
O
O
RC- CH- C=N
O
R- C- CH- NO2
‫اما الكيتون الغير مشبع أي الذي يحتوي‬
‫علىرابطة ثنائية متبادلة مع مجموعة‬
‫الكربوني الم مجموعة السيانيد او النيتريد‬
‫فيسمى ب‪michel acceptor‬‬
‫مثل‪(( :‬االلدهيد المتبادل‪ -‬الكيتون المتبادل‪-‬‬
‫االستر المتبادل‪ -‬االميد المتبال‪ -‬النيتريل‬
‫المتبادل))‪...‬‬
O
O
CH2=CH- C- H
O
CH2- CH- C- R
O
H2 C- CH- C-OR
O
CH2=CH- C- NH2
CH2=CH- C=N
‫ضبط الكيمياء الفراغية ‪CONTROL OF‬‬
‫‪STEREO CHEMISTRY‬‬
‫يحدث في التفاعالت التي يمكن ان ينتج عنها اكثر من متشابه فراغي‬
‫‪ STEREOISOMER‬فبالتالي البد من تحديد ظروف التفاعل التي تعطينا فقط‬
‫متشابه فراغي واحد ‪ONEISOMER‬‬
‫وتسمى هذا النوع من التفاعالت ‪STERO SELECTIVE‬أي التفاعالت التي تنتج‬
‫متشابه واحد ‪ISOMER‬بكمية كبيرة عندما تكون هناك امكانية انتاج اكثر من‬
‫متشابه‬
‫ومن امثلة هذه التفاعالت‪:‬‬
‫‪.1‬تفاعالت االستبدال من نوع ‪SN2‬لهاليدات الكيل الثانوية‬
‫‪.2‬استبدال الهالوجين في هاليدات الكيل الثانوية بأيون هيدروكسيل ‪-OH‬‬
‫‪-HO- + CH3 CL‬‬
‫‪CH2OH + CL-‬‬
R
R
C-X +
Y
Y-C + X
H
R"
R"
H
R-C
C-R"
PT,Pd,Ni
H2
R-CH2-CH2-R"
R
R-C
C-R"
PT/BaSO4
R"
Ni2B/H2
C=C
H
R-C
H
HG/NH3
CIS ALKENE
C-R"
Na,NH4OH
-33C
CIS ISOMER
R
H
C=C
H
R"
TRANS ALKENE
TRANS ISOMER
‫‪-3‬اكسدة االلكينات برباعي اكسيد االوزميوم‪:‬‬
‫‪H‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O5O4‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Os‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪OH OH‬‬
‫‪C-C‬‬
‫‪SH2‬‬
‫‪ether‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C=C + O5O4‬‬
‫يعتبر هذا التفاعل كاستبدال نيكلوفيلي على‬
‫الهالوجين ويعتبر االلكين كنيولكوفيل وايون‬
‫الهالوجين هو المجموعة المغادرة‬
C
C
Br-Br
+
C
C
+
Br
Br
C
C
Br-:
neucleophile
C
+
Br
leaving group
C
Br
‫‪ -5‬النزع ‪ E2‬لهاليد الكيل‬
‫تفاعالت النزع تكون دائما" مصاحبة لتفاعالت االستبدال ‪ SN2‬كتفاعل جانبي‬
‫ولكن يمكن ان يكون تفاعل اساسي عند استخدام قاعدة قوية ومذيب غير قطبي‪.‬‬
‫من امثلة هذه القواعد القوية هيدروكسيد الصوديوم في االيثانول‬
‫‪H2O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪C2H5O-‬‬
‫‪OH+ C2H5 OH‬‬
‫(في حالة اتزان فنادرا مايكون محلول)‬
‫•وتنفع هذه الطريقة مه الهاليدات الثانوية و الثالثية و ال تنفع مع الهاليدات االولية‬
‫•‪ -‬وذلك النه في الهاليدات االولية يكون ‪ SN2‬هو السائد‬
‫‪n-C5H11OC2H5‬‬
‫‪+‬‬
‫‪88%‬‬
‫‪ETONa‬‬
‫‪CH3CH2CHCH=CH2‬‬
‫‪ETOH‬‬
‫‪n-C5H11Br‬‬
‫‪C‬‬
‫‪12%‬‬
‫بالنسبة للهاليدات الثانوية والثالثية يعطي االلكين االكثر ثباتا (يعني االكثر مجموعات‬
‫مستبدلة)‪...‬‬
‫في مذيب اقل قطبية ‪-t-butoxide‬على أي حال كل ما كانت القاعدة كبيرة الحجم مثل‬
‫يميل الى ان يعطي االلكين الطرفي‪.‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪t-BuO‬‬‫‪CH3CH2-C=CH2‬‬
‫‪CH3CH2CBr(CH3)2‬‬
CH3
H
CH3
H
B2H6/H2O2
OH
-OH
-methylcyclopentene
1
85%
trans-2-methylcyclopentanol
‫اكسدة االلكينات‬
‫تتم اكسدة االلكينات وتحويلها الى حلقة اكسيران عن طريق استخدام االحماض الفوقية‬
‫‪CH3CO2H‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪RCO3H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪PEROY ACID‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪trans-oxiran‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R‬‬
‫‪C‬‬
‫‪+‬‬
‫‪C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪R‬‬
‫‪C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪+‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪C‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
CH3
CH3
CH3
+
H2o
Br2
OH
C2H5O-
H
C2H5OH
O
H
Br
-methylcyclohexaneoxide
1
‫‪O‬‬
‫‪CH2‬‬
‫‪CH2‬‬
‫‪O2‬‬
‫‪Ag‬‬
‫‪CH2=CH2‬‬
‫فتح حلقة االكسيران(االيبوكسيد)‪::‬‬
H
O
+
H
H
OH
, H2O
H
OH
H
TRANS
‫التحلق الى البروبان الحلقي‬:::
CH3
CH2
CH3
Zn(Cu)
H
C=C
H
C
C
CH2 I2
H
H
CH3
CH3
Cis
CHCL
+ RO-
ROH
+
CL3C:-
CL-
+ CL2C:
CCL2
CHCL3/(CH3)3COK
(CH3)2 C=CH2
(CH3)2C
(CH3)3COH
C2H5
H
CCL2
CH3
H
H
H
CHCL3/(CH3)3COK
C=C
CH2
(CH3)3COH
C
C
CH3
C2H5
Cis
CH2
CH3(CH2)4 CH=CH2
CH2 I2/Zn(Cu)
ETHER
(CH3)3(CH2)4CH
CH2
‫بإشراف الدكتورة‪:‬‬
‫ناريمان نحاس‬
‫اعداد الطالبات‪:‬‬
‫سارة يحي زهراني‬
‫امينه برناوي‬
‫خيريه القرشي‬
‫اشواق الهاللي‬
‫ابرار شوري‬