Transcript 第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定

安徽中医药高专
第七章
沉淀溶解平衡与沉淀滴定
基础化学教研室
§7-1 溶度积
一
溶度积
物质的溶解有易溶、可溶、微溶、难溶等之分
在常温下，100克水中可溶解0.1~0.01克
是微溶；<0.01克是难溶。
对于难溶（或微溶）物：
整个溶解包括溶解和沉淀两个过程。
当达到饱和溶液时，溶解和沉淀
速度相等，体系为沉淀-溶解平衡。
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
电解质类型：
根据分子中阳、阴离子比来分主要有：
AB(阳/阴为1比1)，如：AgCl、ZnS
A2B(阳/阴为2比1)，如：Ag2CrO4、Cu2SO4
AB2(阳/阴为1比2)，如：Fe(OH)2、PbI2
AB3(阳/阴为1比3)，如：Fe(OH)3、Al(OH)3
但Hg2Cl2、Hg2I2等不能按1比1。
沉淀-溶解平衡表示为
例如：AgCl(s)
Ag+ + Cl通式：AmBn
mAn+ + nBm-
AgCl(s)
Ag+ + Cl-
当沉淀-溶解平衡时，其平衡常数表达式为：


Ksp  [ Ag ][Cl ]
溶度积：在一定温度下，难溶电解质的饱和
溶液中离子浓度幂的乘积为一常数，称溶度
积常数，简称溶度积
用符号Ksp表示
溶度积常数的通式表示
AmBn
mAn+ + nBm-
Ksp=[An+]m[Bm-]n
影响Ksp的因素
物质本身、温度、离子强度。
通常我们不考虑温度和离子强度的影响。
Ksp的单位
取决于难溶电解质分子类型，一般不写。
BaSO4溶度积和溶解度随温度的变化
温度
（℃）
0
10
25
50
100
溶解度
(mg/L)
1.9
2.2
2.8
3.4
3.9
溶度积
(Ksp)
6.7
×10-11
8.9
×10-11
1.1
×10-11
2.1
×10-10
2.8
×10-10
由此看出溶度积随温度变化不大，通常可不考虑。
二
溶度积与溶解度
比较
相同：
溶度积和溶解度都能从一定程度上反映
物质溶解的能力。
不同：
溶度积中浓度的单位只能是mol·L-1，而溶
解度可以有几种单位。
溶度积只与温度和离子强度有关，而溶解
度与温度、同离子浓度、酸度及体系中可
形成其他难溶物的反应等有关。
溶度积判断物质溶解度大小时，要求必须
同类型物质比较，而溶解度没有要求。
用溶度积比较物质溶解能力
对同类型电解质而言，
Ksp越大，溶解能力越大。
在一定条件下，若溶解度的单位用
mol/L表示，溶度积Ksp和溶解度s
之间可以直接换算
• 例1：AgCl在250C时的溶解度为
1.33×10-5mol·L-1，计算AgCl的溶度积。
• 解：已知AgCl的溶解度为1.33×105mol·L-1
• 根据
AgCl(s)
Ag+ + Cl• 平衡时有
[Ag+]=[Cl-]=1.33×10-5mol·L-1
Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]
=(1.33×10-5)2
=1.77×10-10
例2：Ag2CrO4在250C时溶度积为1.12×10-12，
计算Ag2CrO4的溶解度是多少？(mol·L-1)
解：设Ag2CrO4的溶解度为xmol·L-1
根据
Ag2CrO4(s)
2Ag+ + CrO42各离子平衡浓度为(mol·L-1) 2x
x
Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42- ] =(2x)2x=4x3
12
1
.
12

10
x3
4
5
 6.5410
注意：当电解质不是AB型，离子的平衡浓度是
溶解度×该离子在方程式中分子式前的系数。
• 例3：已知在250C时每升溶液中溶解了
0.0024gBaSO4,计算BaSO4的溶度积。
• 解：首先将溶解度单位进行换算：
M(BaSO4) =233.4g·mol-1
0.0024
BaSO4溶解度=
=1.03×10-5
233 .4
根据 BaSO4
Ba+ + SO42-
平衡时 [Ba2+]=[SO42-]=1.03×10-5
Ksp(BaSO4)=[Ba2+][SO42-]
=(1.03×10-5)2=1.06×10-10
• 例4：已知250C时Ag2CrO4的
Ksp=1.12×10-12，AgCl的Ksp=1.77×1010。试比较两物质溶解度的大小。
• 解：设Ag2CrO4的溶解度为xmol·L-1
• 因为
Ag2CrO4
2Ag+ + CrO42在饱和溶液中：[Ag+]=2x，[CrO42-]=x
所以 Ksp(Ag2CrO4)= [Ag+]2[CrO42-]=(2x)2x
x3
K sp ( Ag2CrO4 )
4
解得：
x=6.54×10-5mol·L-1
设AgCl的溶解度为y
同理，
Ksp=[Ag+][Cl-]=y2
10
y  K sp  1.77 10
5
 1.3310 mol·L-1
Ag2CrO4的Ksp比AgCl 的Ksp小，但溶解度
Ag2CrO4比AgCl大，因此，盐的类型不同，
就不能从Ksp的大小来比较溶解度的大小。
溶度积Ksp和溶解度s之间的换算公式
mAn+ + nBm-
AmBn
Ksp=[An+]m[Bm-]n
=(ms)m(ns)n
=mmnnsm+n
mn
s
K sp
m n
m n
• 换算的条件
• (1)仅适用于离子强度较小，浓度可代替
活度的难溶电解质饱和溶液。
• (2)难溶电解质溶于水部分完全电离。
• (3)难溶电解质溶于水后不发生副反应。
• (4)离子的浓度单位是mol·L-1。
三
溶度积规则
在条件一定时，判断难溶强电解质溶液是沉淀
还是溶解的依据是什么呢？
离子积(Qc)的定义
任意条件下难溶电解质溶液中离子浓度的乘积。
在AgCl溶液中，
AgCl(s)
Ag+ + ClQs=c(Ag+)c(Cl-)
Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]
离子积与溶度积的计算形式一样，那么当离
子积的浓度就是难溶电解质沉淀溶解平衡时，
即饱和溶液时的浓度，离子积等于溶度积；
大于时则要沉淀，小于可继续溶解。
溶度积原理
1.Qc=Ksp，是饱和溶液，无沉淀析出，沉
淀和溶解达到动态平衡。
2.Qc<Ksp，是不饱和溶液，可继续溶解固
体，直到形成饱和溶液。
3.Qc>Ksp，是过饱和溶液，此时溶液为不
稳定状态，稍有震动就会有沉淀析出，直
到形成饱和溶液。
互动：
①溶度积常数怎样表示？
②影响溶度积常数的因素有哪些？
③影响溶解度的因素有哪些？
④从溶度积怎样来比较溶解度的大小？
⑤溶度积与溶解度互换时，桥梁是谁？
§7-2 沉淀和溶解平衡
一 沉淀的生成与沉淀的条件
沉淀生成的依据是Qc>Ksp。
主要计算题型
①由离子浓度直接判断是否生成沉淀。
②求出现沉淀时的离子浓度。
例 将等体积的浓度为2×10-4mol·L-1的AgNO3
溶液和浓度为2×10-4mol·L-1的NaCl溶液混合，
是否有AgCl沉淀析出？
解：两溶液混合后的浓度是
c(Ag+)=1×10-4
c(Cl-)=1×10-4
Qc=c(Ag+)c(Cl-)=(1×10-4)2=1×10-8
Ksp=1.77×10-10
因为Qc>Ksp，所以有沉淀。
例：AgNO3和NaCl等浓度混合，混合液中Ag+
浓度超过什么数值时便有AgCl沉淀析出？
解：
平衡时
10

AgCl(s)
Ag+ + Cl-
Ksp=[Ag+][Cl-]=1.77×1010
[Ag ]  K sp  1.7710
5
 1.3310
例：如果溶液中的CrO42-离子浓度为0.001
mol·L-1，在加入AgNO3溶液时，Ag+的浓度
超过什么数值，便有Ag2CrO4沉淀析出？
解： Ag2CrO4
2Ag+ + CrO42-
Ksp(Ag2CrO4)=1.1×1012
[CrO42-]=0.001mol·L-1代入
得
[Ag+]2[0.001]=1.1×1012
[Ag+]=3.3×10-5
二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应
1、同离子效应
当难溶电解质溶液中存在同离子效应时，
沉淀溶解平衡将向左移动，沉淀更彻底。
例如：在AgCl沉淀中加NaCl。
AgCl
Ag+ + Cl-
NaCl
Na+ + Cl-
Cl-使AgCl的沉淀平衡向左移动，
AgCl溶解度降低，沉淀更彻底。
2、盐效应
盐效应使难溶物沉淀溶解平衡向右移动。
溶解度加大。
原因
盐效应使难溶电解质溶液中溶解的离子
受离子氛影响，活度下降，离子相互结
合成难溶物分子的倾向降低。
盐效应影响较小，通常可忽略。
当同离子效应和盐效应同时存在时，同离
子效应为主。
同离子效应和盐效应影响图
s/s*
硫 3
酸
铅 2
溶
解 1
度
0.05 0.10 0.15 0.20
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
0.001
Na2SO4浓
度
s——在KNO3中的溶解度。
s*——在纯水中的溶解度。
BaSO
4
AgCl
0.005
KNO3浓
度
0.010
三
沉淀的溶解
在沉淀溶液中，加入某些试剂使沉淀溶解平衡
向右进行，并生成非沉淀而可溶解物的过程。
沉淀溶解的方法
(一)生成弱电解质使沉淀溶解
1.生成水
例如：Mg(OH)2在盐酸中溶解。见书。
2.生成弱碱
例如：某些难溶的氢氧化物溶解于铵盐。
Mg(OH)2
2OH2NH4Cl
2NH4+
Mg2+ +
+
2Cl- +
2NH3·H2
O
2H2O+2NH3↑
3.生成弱酸
例如：碳酸盐溶解在强酸中。
Ca2CO3(s)
CO322HCl
2H+
Ca2+ +
2Cl- +
+
H2CO
3
H2O+CO2↑
一般的碳酸盐在盐酸中都能溶解。
又如：某些硫化物在强酸中能溶解。
(二)、利用氧化还原反应使沉淀溶解
通过加入氧化剂使难溶物氧化而达到溶解。
例如：
3CuS+8HNO3
3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O
由于S2-被氧化成S沉淀出来，结果
[Cu2+][S2-]<Ksp(CuS)，沉淀溶解。
(三)利用生成配合物使沉淀溶解
AgCl(s)+2NH3H2O
[Ag(NH3)2]Cl +
2H2O
生成配合物的溶解讨论详见配合物一章。
四
沉淀的转化
在已沉淀的体系中加入某试剂，使沉淀转化成
另一种沉淀的过程是沉淀的转化。
通常沉淀转化的条件是生成更难溶解的物质。
当新沉淀比原来沉淀溶解稍微易溶解，但原来
沉淀量非常小时，也能发生沉淀的转化。
转化前后两沉淀物的Ksp差越大，越容易转化
沉淀转化也是使沉淀溶解平衡向右移动。
例如：在AgCl沉淀中加KI沉淀的颜色由白到
黄，之后加Na2S，沉淀的颜色由黄到黑。
AgCl(s)
KI
AgI(s)
Na2S
Ag+ + Cl+
I- + K+
AgI↓
Ag+ + I+
S2- + 2Na+
Ag2S↓
工业生产上水垢的除去就是利用此原理。
水垢的主要成分是CaSO4，它不溶于酸，
很难清除。
采取的方法是
先加Na2CO3溶液，使CaSO4转化为疏松的，
且可溶于酸的CaCO3，再用盐酸除去。
过程包括沉淀的转化和溶解。
讨论
请同学们讨论如下各现象。
①0.1mol·L-1AgNO3中加同浓度的
NaCl
②在上面继续加6mol·L-1NH3·H2O。
③在继续加0.1mol·L-1KBr。
④再继续加0.1mol·L-1Na2S2O3
⑤再继续加0.1mol·L-1KI。
五
分步沉淀
什么是分步沉淀？
在同一溶液中，加入某一试剂，可能会发生多
个沉淀，沉淀的先后顺序叫分步沉淀。
判断分步沉淀的方法
由Ksp来推算各难溶强电解质出现沉淀时的离子
浓度，在比较大小，离子浓度小的沉淀先出现。
例：在浓度均为0.1mol·L-1的NaCl和KI溶液中，
逐滴加入0.1mol·L-1的AgNO3溶液，仔细观察溶
液中沉淀的颜色变化。会发现首先析出的是黄色
AgI沉淀，然后析出的是AgCl白色沉淀。
解：两种沉淀的Ksp为：
Ksp(AgCl)=1.77×10-10 Ksp(AgI)=8.52×1017
AgCl出现沉淀时的[Ag+]= 1.77×10-10
/0.1
-9
=
1.77×10
AgI出现沉淀时的[Ag+]= 8.52×1017/0.1
= 8.52×10-16
沉淀的次序是：先AgI沉淀，再AgCl沉淀。
在实际生产中往往考虑当出现后面的沉淀
时，前面的沉淀是否完全？
沉淀完全的标准为离子浓度<10-5mol·L-1。
因为一般的分析天平只能称量出10-4g。
例：在含Cl-和I-均为0.01mol·L-1的混合溶液中，
逐滴加入AgNO3溶液，计算出现AgCl和AgI沉
淀时，所需Ag+的浓度各是多少？当AgCl开始
沉淀时溶液中Ag+的浓度是多少？且AgCl沉淀
时，AgI是否已经沉淀完全了?
解：已知[Cl-]=[I-]=0.01mol·L-1
Ksp(AgI)=8.52×10-17，Ksp(AgCl)=1.77×1010
生成AgI沉淀时：
17
8.5210
[Ag ] 
0.01

15
1
8
1
 8.5210 mol L
生成AgCl沉淀时：
10
1.7710
[Ag ] 
0.01

 1.77 10 mol L
当AgCl开始沉淀时
[Ag+]=1.77×10-8mol·L1
此时AgI沉淀的[I]=
K sp (AgI) 8.521017


[Ag ]
1.77108
9
1
 4.8110 mol L
此时溶液中[I-]<10-5mol·L-1，所以I-沉淀完全。
对同类型同浓度的盐的沉淀，通常我们只用
Ksp的大小来判断沉淀的次序。Ksp小的先沉淀。
在分析化学中，应用分步沉淀的原理，可以测
定样品中某种离子的含量。
在工业生产上，也常常通过适当控制条件，达
到分离离子的目的。
例：若溶液中Cr3+和Ni2+离子浓度均为0.10
mol·L-1，试通过计算说明，能否利用控制
pH的方法使它们分离？
已知KspCr(OH)3=7.0×10-31，
KspNi(OH)2=5.5×10-16
解：要彼此分离，即当后一种物质沉淀时，
第一种沉淀能够沉淀完全。先求每种离
子沉淀时所需的OH-浓度。

[OH ]( Cr ( OH )3
10
31
7
.
0

10
3
3

3
[Cr ]
0.10
K sp
1
 1.9  10 m ol L

[OH ]Ni (OH ) 2
8
16
5.5 10


2
[ Ni ]
0.10
K sp
1
 7.4  10 m ol L
Cr(OH)3沉淀完全时所需OH-的浓度。
31
7.0 10
[OH ]  3

3
5
[Cr ]
1.0 10
K sp

9
3
1
 4.110 m ol L
将OH-浓度控制在4.1×10-9~7.4×108
mol·L-1,即控制pH在5.62~6.87之间，
就能使Cr3+和Ni2+分离。
§7-3 沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析方法
1.沉淀的溶解度必须足够小(≤10-6 g/ml)；
2.组成固定，定量；
3. 反应迅速；
4.必须有适当的方法指示终点
应用最广泛的是生成难溶性银盐的反应
Ag+ + Cl-
AgCl↓
Ag+ + SCN-
AgSCN↓
称为银量法
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液
滴定
20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液
（1） 滴定前 [Cl-]=0.1000 mol/L
（2）滴定开始至化学计量点前
（3）化学计量点
Cl   Ag  


K sp , AgCl  1.8  1010  1.34  105 mol/ L
（4）计量点后
Ag


V ( AgNO3 )  V ( NaCl)c( AgNO3 )

V ( NaCl)  V ( AgNO3 )
Cl  K

Ag 

sp, AgCl
一
指示终点的方法
银量法按照指示终点的方法不同可分为
（一）铬酸钾指示剂法——莫尔法
K2CrO4 :194.19
1、方法原理
用K2CrO4作指示剂，以AgNO3标准溶液作
滴定液，在中性或弱碱性溶液中直接测定
氯化物和溴化物的滴定方法。
在滴定过程中，由于AgCl的溶解度
(1.25×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的
溶解度(1.3×10-4 mol/L)，根据分
步沉淀的原理，首先析出的是
AgCl沉淀。
随着AgNO3滴定液加入，AgCl沉
淀生成，溶液中Cl-浓度越来越小
当Cl-反应完全后，稍过量的
AgNO3即可使溶液满足：
 2
2
4
[Ag ] [CrO ]  KSP(Ag 2CrO4 )
生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，
指示滴定终点的到达。
2. 滴定条件
（1）指示剂的用量
若太大，终点将提前；若太小，终
点将延迟。
要求：在化学计量点时恰好生成
Ag2CrO4沉淀
[Ag ][Cl ]  K SP(AgCl)  1.771010
1
2
1
10 2
[Ag ]  [Cl ]  (KSP(AgCl) )  (1.7710 )  1.33105 (mol/L)
[CrO24 ] 
K SP(Ag 2CrO 4 )
[Ag ]2
1.21012
3


6
.
33

10
(mol/L)
5 2
(1.3310 )
在实际测定中，由于显黄色CrO42-，
浓度较高时会掩盖Ag2CrO4的砖红
色沉淀，影响终点的确定，故指示
剂的实际用量应比理论计算量略低
一些。
实践证明，在一般的滴定中[CrO42-]
约为5×10-3mol/L较为合适。若反应
液体积为50~100ml，则加入5%
（g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。
（2）溶液的酸度
只能在近中性或弱碱性
(pH=6.5～10.5)溶液中进行
当溶液的酸性太强时，可用NaHCO3、
CaCO3或Na2B4O7·10H2O等中和。
所以当溶液的碱性太强时，可用稀
HNO3中和
滴定不能在氨碱性溶液中进行
要控制pH 6.5~7.2
（3）滴定时应充分振摇
防止吸附作用
生成的是胶体溶液
吸附Cl- Br-
（4）排除干扰离子
不能含有能与Ag＋生成沉淀的阴离子
（如PO43－、AsO43－、CO32－、
S2－、C2O42－等）
溶液中不能含有能与CrO42－生成沉淀
的阳离子
（如Ba2＋、Pb2＋、Bi3＋等）
不能含有大量的有色离子（如Cu2＋、
Co2＋、Ni2＋等）
CoCl42-+6H2O=Co(H2O)62++4Cl蓝色
粉红色
不能含有在中性或弱碱性溶液中易发生
水解的离子（如Fe3＋、Al3＋等）。
课堂互动
问BaCl2
中Cl 能否用莫尔法测定
否！ 因为 BaCrO4↓
加入 Na2SO4
BaSO4↓除去
→
课后总结
分析在在下列条件中应用铬酸钾指示剂
法测定样品会带来什么误差？
1.在pH＝4的溶液中测定NaCl；
2.在氨碱性溶液中测定NaCl；
3. 测定PbCl2。
3.应用范围
•
－
－
+
• 不宜于测定I 和SCN 及Ag
－
直接测定Cl 和Br
（二）铁铵矾指示剂法——佛尔哈德法
1. 滴定原理
以铁铵矾
［NH4Fe(SO4)2·12H2O］
为指示剂
• 用NH4SCN（或KSCN）为滴定
液，在酸性溶液中测定银盐和卤
素化合物的滴定方法。
• 直接滴定法
• 返滴定法。
（1）直接法
• 稀硝酸
• 注意振荡
（2）返滴法
• 要避免振荡
①沉淀分离法
②加入有机溶剂如硝基苯或异戊
醇，剧烈振摇，使AgCl沉淀表
面被有机物所覆盖，避免与溶液
接触，阻止沉淀的转化。
2. 滴定条件
（1）指示剂的浓度及溶液酸度
（2）测定I－时，铁铵矾指示剂必须在
I－完全沉淀后才能加入。
（3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜
盐、汞盐等应除去
3. 应用范围
本方法可以测定Cl 、Br 、
+
I 、SCN 、及Ag 等
课堂互动
铁铵矾指示剂法是用HNO3调
节溶液的酸度，想一想能用
HCl吗?为什么？
（三）吸附指示剂法——法扬司法
1. 方法原理
吸附指示剂是一种有机染料，在
溶液中能电离出有色离子，当被
带相反电荷的沉淀胶粒吸附后，
因其结构改变而导致颜色改变，
以此指示滴定终点
荧光黄
法扬司法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
2. 滴定条件
（1）尽量防止沉淀凝聚加入 糊精淀
粉
（2）胶体微粒对指示剂离子的吸附
能力应略小于对被测离子的吸附力
常用吸附指示剂
指示剂
测定对象 滴定剂
荧光黄
二氯
荧光黄
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉红
滴定条件
(pH)
7～10
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 粉红
4～10
曙红
Br-,I-,
SCN-
Ag+
粉红 — 红紫
2～10
甲基紫
Ag+
Cl-
红—紫
酸性
颜色变化
（3）溶液的酸度要适当
（4）避免在强光照射下滴定
3. 应用范围
本方法可以测定Cl-、Br-、I-、
SCN-、SO42-及Ag+等
二
滴 定 液
• AgNO3
• NH4SCN
三
应 用 示 例
无机卤化物和有机氢卤酸盐
例6 氯化钾的含量测定
有机卤化物的测定
1. NaOH水解法：
2.NaCO3熔融法：
3.氧瓶燃烧法：
例7 三氯叔丁醇
小结
溶度积：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子
浓度幂的乘积为一常数，称溶度积常数，简称溶度积
溶度积规则：Qc=Ksp，是饱和溶液，无沉淀析出，沉
淀和溶解达到动态平衡；Qc<Ksp，是不饱和溶液，可
继续溶解固体，直到形成饱和溶液；Qc>Ksp，是过饱
和溶液，此时溶液为不稳定状态，稍有震动就会有沉淀
析出，直到形成饱和溶液。
沉淀滴定分析方法条件：1.沉淀的溶解度必须足够小
(≤10-6 g/ml)；2.组成固定，定量；3. 反应迅速；4.必须
有适当的方法指示终点