第二节水中无机污染物的迁移转化
Download
Report
Transcript 第二节水中无机污染物的迁移转化
第三章
第二节
水环境化学
水中无机污染物的迁移转化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、在颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
（1） 矿物颗粒和粘土矿物： 主要为硅酸盐
（2） 金属的水合氧化物：
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（3）腐殖质
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质
是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子
量300-30000。
腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；
富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；
胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
富里酸的结构(Schnitzer, 1978)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（4）水体悬浮沉积物（无机与有机粒子的复合体）
以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合
氧化物结合在矿物微粒表面上。
（5）其他
湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性
剂、油滴等。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
2、水中胶体的表面电荷
(1) 表面电荷可来自表面的化学反应
M(OH)n(S) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+ (S)
M(OH)n(S) → MO(OH)n-1- (S) + H+
等电点（ZPC,Zero Point of Charge）——胶粒表
面所带的正、负电荷相等而失去电性时相应的介质
pH值。
环境胶体水化学中，pHZPC是一种重要的特征值。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
水中大部分胶体带负电荷，为什么？
等电点
SiO2：
pH=2
Al(OH)3：
pH=4.8~5.2
生物胶体：
pH=2~3之间
天然水体：
pH值=6~9
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（2）离子吸附
胶体微粒通过离子吸附能够得到电荷。
（3）离子置换
[SiO2] + Al(Ⅲ) → [AlO2- ] + Si(Ⅳ)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、水环境中颗粒物的吸附作用
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的
现象。
表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和
表面能，产生表面吸附；物理吸附。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容
易吸附各种阳离子；物理化学吸附。
例如：去离子水的制备。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢
键等作用。
pH
水锰矿对Co、Cu、Ni、 K和Na离子的吸附及其随pH的变化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别
项
目
非专属吸附
专属吸附
发生吸附的表面净电荷的符号
-
-、0、+
金属离子所起的作用
反离子
配位离子
吸附时所发生的反应
阳离子交换
配位体交换
>零电位点
任意值
吸附发生的位置
扩散层
内层
对表面电荷的影响
无
发生吸附时要求体系的pH值
负电荷减少，正电
荷增加
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（1）吸附等温式和吸附等温线
在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗
粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度
之间的关系，可用吸附等温线表示。
水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、
Freundlich型、 Langmuir型，简称为H、F、L型。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
Henry 型吸附等温线为直线，等温式为：
G=kC
k------分配系数
第二节 水中无机污染物的迁移转化
Freundlich型等温式为：
G=kC1/n
两边取对数： logG=logk+1/nlogC
lgG
G
F型
F型
C
lgC
第二节 水中无机污染物的迁移转化
Langmuir型吸附等温线
G=G0C/(A+C)
G0
G0/2
L型
1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)
G0------单位表面上达到饱
C
A
1/G
和时间的最大吸附量；
L型
A-------常数
1/C
第二节 水中无机污染物的迁移转化
影响吸附作用的因素：
(a) pH值的影响
表3-9 重金属的临界pH值和最大吸附量
元
素
Zn
Co
Cu
Cd
Ni
临界pH
7.6
9.0
7.9
8.4
9.0
最大吸附量
(mg/g)
6.7
3.3
3.9
8.2
2.2
(b) 颗粒物的粒度和浓度的影响
第二节 水中无机污染物的迁移转化
(2) 氧化物表面吸附的配合模式：
由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水
配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。
≡MeOH2+
≡MeOH + H+
Ks a1 = {≡MeOH }[ H+] / {≡MeOH2+ }
≡MeOH
≡MeO- + H+
Ks a2 = {≡MeO-}[ H+] / {≡MeOH }
第二节 水中无机污染物的迁移转化
表面的≡MeOH 基团在溶液中可以与金属离子
和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特
性，相应的表面配合反应为：
≡MeOH + MZ+
2 ≡MeOH + MZ+
≡MeOM(Z-1)+ + H+
(≡MeO)2M(Z-2)+ +2 H+
*K1s
*β2s
≡MeOH + AZ-
≡MeA(Z-1)- +OH-
K1s
2 ≡MeOH + AZ-
(≡Me)2 A(Z-2)- + 2 OH-
β2s
第二节 水中无机污染物的迁移转化
氧化物表面配合模式已成为广泛的吸附模式。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
表面配合模式的实质内容：
表面配合常数与溶液中配合常数的相关性：
≡MeOH + MZ+
H2O + MZ+
≡MeOM(Z-1)+ + H+
MeOH(Z-1)+ + H+
*K1s
*K1
第二节 水中无机污染物的迁移转化
≡MeOH + H2A
MeOH2+ + H2A
≡MeHA + H2O
≡MeHA2+ + H2O
*K1s
*K1
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、 沉积物中重金属的释放
盐浓度的升高
氧化还原条件的变化
pH降低
水中配合剂量的增多
第二节 水中无机污染物的迁移转化
二、水中颗粒物的聚集
聚集
分散
凝聚——利用电解质促成。
絮凝——利用聚合物（桥联作用）
1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：
溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
以斥力势能ER, 吸力势能EA 和总势能E(= ER+EA)对粒
子间距离x作图, 得到如图所示的势能曲线。
异体凝聚理论：
天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：
• 压缩双电层凝聚
• 专属吸附凝聚
• 胶体相互凝聚
• “边对面”絮凝
• 第二极小值絮凝
• 聚合物粘结架桥絮凝
• 无机高分子的絮凝
• 絮团卷扫絮凝
• 颗粒层吸附絮凝
• 生物絮凝
•
专属吸附凝聚
例如：胶体SiO2吸附Fe(Ⅲ)。 Fe的主要形态为Fe
(OH)2+、Fe (OH)22+及多聚配合物Fe(OH)y(H2O)z3x-y。
在log[Fe 3+] = -5.26时 ，突然发生聚沉 。
log[Fe 3+] = -4.48时，胶体悬浮体又重新建立。
•
聚合物粘结架桥絮凝
•
聚合物粘结架桥絮凝
搭桥效应: 一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附
在许多个分散相微粒上, 通过“搭桥”把胶粒联结在
一起, 引起聚沉。
Ca2+
Ca2+
AgBr
AgBr
Ca2+
Ca2+ Ca2+
（1）负电荷AgBr粒子
AgBr
（2）Ca2+吸附在表面上
Ca2+-O2C-R-CO2-Ca2+
Ca2+-O2C-R-CO2-Ca2+
R-CO2-Ca2+ Ca2+
2+
Ca2+
Ca
Ca2+
AgBr
Ca2+
2+
R-CO2-Ca2+ R-CO2-Ca
（3）聚电解质与表面结合
AgBr
（4）由聚电解质基团桥联溶胶的絮凝
Ca2+-O2C-R…
…R-CO2-Ca2+
… R-CO2-Ca2+
Ca2+-O2C-R…
AgBr
Ca2+-O2C-R…
Ca2+-O2C-R…
（5）在过剩聚电解质中重新恢复AgBr粒子
阴离子聚电解质在Ca2+存在时对负电荷胶体AgBr粒子的絮凝机理
第二节 水中无机污染物的迁移转化
作业：
课本P260
第5、8、9题。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
三、 溶解和沉淀
1、 氧化物和氢氧化物
Me(OH)n (s)
Men+ + nOH-
根据溶度积：Ksp= [Men+][OH-]n
[Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn
-lg[Men+] = -lgKsp - nlg[H+] + nlgKw
pC = pKsp – npKw + npH
pC = pKsp – npKw + npH
C=1.0mol/L时:
pH=14-(1/n)pKsp
第二节 水中无机污染物的迁移转化
溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：
n
Me T [Me z ] [Me(OH) zn n ]
1
+
PbO (s) + 2H
2+
Pb +H2O
lgKs0=12.7
+
PbO (s) + H
Pb(OH)
lgKs1=5.0
PbO (s) + H2O
Pb(OH)2
lgKs2=-4.4
+
PbO (s) + 2H2O
-
Pb(OH)3 +H
+
lgKs3=-15.4
[Pb(II)T=Ks0[H+]2+Ks1[H+]+Ks2+Ks3[H+]-1
第二节 水中无机污染物的迁移转化
pH
第二节 水中无机污染物的迁移转化
2、硫化物(sulfuret)
只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以
从水体中除去。
PbS Bi2S3 CuS
CdS
Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
第二节 水中无机污染物的迁移转化
2、硫化物
水中H2S的电离为：
H2S
H＋ ＋ HS-
k1=8.9×10-8
HS-
H+ + S2-
k2=1.3×10-15
两者相加得： H2S
2H+ + S2-
K=1.16×10-22
饱和溶液中，[H2S]＝0.1mol﹒L-1 ，所以得：
[H+]2 [S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=K’sp
[S2-]=1.16×10-23/ [H+] 2
第二节 水中无机污染物的迁移转化
2、硫化物
若与Me 2+反应，有：[Me 2+ ] [S 2-]=Ksp
2
K sp H
K sp H
Me 2
K 'sp
0.1K1K 2
S
2
K sp
例如：Cu 2+ ， CuS的Ksp=6.3×10-36
天然条件下，[S2-]=10-10mol﹒L-1
K sp
Cu 2 6.3 1026 mol L1
S
2
2
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、碳酸盐
岩溶:
碳循环
CaCO3+ CO2+H2O
CaHCO3
CaCO3
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、碳酸盐
（1）封闭体系：
①在溶液中， CT = 常数时， CaCO3的溶解度：
CaCO3 (S) = Ca2+ + CO32Ksp = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.32
[Ca2+] = Ksp / [CO32-] = Ksp / (CT α2)
= Ksp(1+ [H+]2 / K1K2 +[H+] / K2) / CT
第二节 水中无机污染物的迁移转化
封闭体系的碳酸平衡
[Ca2+] = Ksp(1+ [H+]2 / K1K2 +[H+] / K2) / CT
在pH > pk2 ， lg [Ca2+]线斜率为零；
当pk1 < pH < pk2 , lg [Ca2+] 斜率为-1 ；
当pH < pk1时，lg [Ca2+]的斜率为-2 。
图3-12 封闭体系中CT=常数时， MeCO3的溶解度
第二节 水中无机污染物的迁移转化
②
CaCO3(S)在纯水中的溶解度:
[Ca2+] = CT
……①
CaCO3(s)的溶度积为：
[Ca2+] = Ksp / [CO32-] = Ksp / (CT α2)
①， ②联立得：
[Ca2+] = （Ksp /α2)1/2
-lg [Ca2+] = 0.5 pKsp – 0.5 pα2
……②
第二节 水中无机污染物的迁移转化
② CaCO3(S)在纯水中的溶解度:
-lg [Ca 2+ ] = 0.5 pKsp – 0.5 pα2
在pH > pk2，α2 ≈1
lg [Ca2+] = 0.5 lgKsp
当pk1 < pH < pk2 , α2 ≈K2/[H+]
lg [Ca2+] = 0.5 lgKsp – 0.5 lgk2 –0.5 pH
当pH < pk1时α2 ≈K1K2 / [H+]2
lg [Ca2+] = 0.5 lgKsp – 0.5 lgk1k2 – pH
第二节 水中无机污染物的迁移转化
(2)开放体系：
CT = [CO2（aq）]/α0 = 1/α0 KHPco2
[CO32-] =α2/α0·KHPco2
因为[Ca2+] =Ksp / [CO32-] = Ksp / CTα2
得：[Ca2+] =(α0 /α2·Ksp )/ KHPco2
第二节 水中无机污染物的迁移转化
(2)开放体系：
第二节 水中无机污染物的迁移转化
四、氧化—还原
1、水中物质存在的形态
代表元素
C
N
Fe
S
湖面（富氧）
HCO3-
NO3-
Fe 3+
SO42-
湖底（缺氧）
CH4
NH4+
Fe 2+
H2S
第二节 水中无机污染物的迁移转化
2、电子活度和氧化还原电位
⑴ 氢离子活度的概念
给出质子的是酸，接受质子的是碱。
pH lg H
⑵ 电子活度的概念
给出电子的是还原剂，接受电子的是
氧化剂。
pE lg e
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（3）氧化还原电位E和pE的关系
OX + ne = Red
Re d
2.303RT
E E
lg
nF
Ox
0
当反应平衡时：
E
0
2.303RT
lg K
nF
K
两边取对数
（1）
Re d
n
Ox e
lgK = lg（ [Red] / [OX]） - nlg[e]
（2）
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（3）氧化还原电位E和pE的关系
根据：
lgK = lg （[Red] / [OX]） - nlg[e]
Re d
1
EF
E
pE lg e lg K lg
n
Ox 2.303RT 0.059
nFE 0
由（2）得： lgK
2.303RT
[Red] （E 0 E）nF
由（1）得： lg
[OX]
2.303RT
第二节 水中无机污染物的迁移转化
同样：
0
0
E
F
E
pE 0
2.303RT
0.059
1
pE pE lg
n
0
反应物
生成物
nFE 0
nE 0
lg K
2.303RT
0.059
lg K n pE
0
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、天然水体的pE-pH图
(1)
水的氧化还原限度
水的氧化限度：
1
4
O2 +
H+
+
e- =
1
2
H2O
pE0= +20.75
pE = pE0 + lg{po2 1/4[H+]}
将pO2 = 1.0130×105 Pa = 1atm 代入，
则： pE = 20.75 – pH
第二节 水中无机污染物的迁移转化
水的还原限度：
H+ + e- = 1/2 H2
pE0 = 0.00
pE = pE0 + lg[H+]
pE = – pH
O2
pE
H2O
H2
pH
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（2）pE-pH图
假定：
（1）只考虑OH-配位体的作用
（3）溶解性铁的总浓度为1.0×10-7mol/L.
①
Fe(OH)2(s)和Fe(OH)3(s)的边界：
Fe(OH)3(s) + H+ + e = Fe(OH)2(s) + H2O
Lg K = 4.62
K= 1/（[ H+][ e]）
pE = 4.62 –pH
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（2）pE-pH图
②
Fe(OH)2(s) 和 FeOH+ 的边界：
Fe(OH)2(s) + H+ = FeOH+ + H2O
Lg K=4.6
可得边界条件为：
pH = 4.6- Lg[FeOH+]
将Lg[FeOH+]= 1.0×10-7mol/L代入，得：
pH = 11.6
第二节 水中无机污染物的迁移转化
水中铁的pH-pE图（总可溶性铁浓度为1.0×10-7mol/L)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、天然水的pE和决定电位
什么是决定电位？
溶解氧
决定电位物质
有机物
天然水中pE：
被氧所饱和的中性天然水：
pE=pE0 + log{pO21/4× [H+]}
=20.75+lg[(0.21×105/1.013×105)0.25×1.0×10-7]
=13.58
Redox couples in natural environments
• O2/H2O
• NO3-/N2
• MnO2/Mn2+
• Fe(OH)3/Fe2+
• SO42-/HS-
• CO2/CH4
Decreasing redox
potential
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、天然水的pE和决定电位
缺氧水：
1/8CO2 + H+ +е= 1/8CH4 +1/4H2O
pE0=2.87
假定pCO2=pCH4和pH=7.00
pE = pE0 + lg pCO20.125·[H+]/ pCH40.125
=2.87+lg [H+]
=-4.13
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、天然水的pE和决定电位
课堂作业：
从湖水中取出深层水，其pH=7.0，
含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算
pE和Eh。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
5、无机氮化物的氧化还原转化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
6、 无机铁的氧化还原转化
天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在：
设溶解性铁的浓度为1.0×10-3mol.L-1
3
Fe e Fe 2 ( pE 0 13.05)
3
Fe
1
pE 13.05 lg
n Fe 2
当pE《pE0时，则 Fe3 《 Fe 2 ， Fe 2 ＝1.0 103 mol L1
lg Fe 2 3.0,lg Fe3 pE 16.05
第二节 水中无机污染物的迁移转化
6、 无机铁的氧化还原转化
2+ , Fe3+ 1.0 103 mol L1
当pE》pE0时，则 Fe3+ 》Fe
所以，l g Fe3+ 3,lg Fe2+ 10.05 pE
2+ 占优势，当pE 14时，Fe
3+ 占优势
当pE 12时，Fe
第二节 水中无机污染物的迁移转化
6、 无机铁的氧化还原转化
pε0
pε
-6
-3
0
3
6
9
12 15
18
0
-3
-6
Fe2+
lgC -9
-12
Fe3+
-15
图3-20 Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lgε – pE图
（W. Stumm, J.J. Morgan, 1981）
第二节 水中无机污染物的迁移转化
7、 水中有机物的氧化
Natural sequence of redox reactions in aqueous
environment
DO variation with the distance from organic waste charge
point
第二节 水中无机污染物的迁移转化
7、 水中有机物的氧化
清洁区
分解区
腐败区
恢复区
清洁区
溶
解
氧
含
量
时间或距离
图6-5 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 1984）
第二节 水中无机污染物的迁移转化
作业：
课本P260
第6、13题。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、天然水的pE和决定电位
Redox couples in natural environments
• O2/H2O
• NO3-/N2
• MnO2/Mn2+
• Fe(OH)3/Fe2+
• SO42-/HS• CO2/CH4
Decreasing redox
potential
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、天然水的pE和决定电位
什么是决定电位？
溶解氧
决定电位物质
有机物
天然水中pE：
被氧所饱和的中性天然水：
pE=pE0 + log{pO21/4× [H+]}
=20.75+lg[(0.21×105/1.013×105)0.25×1.0×107]
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4、天然水的pE和决定电位
缺氧水：
1/8CO2 + H+ +е= 1/8CH4 +1/4H2O
pE0=2.87
假定pCO2=pCH4和pH=7.00
pE = pE0 + lg {pCO20.125·[H+]/ pCH40.125}
=2.87+lg [H+]
=-4.13
第二节 水中无机污染物的迁移转化
图3-17 不同天然水在pE-pH图中的近似位置
第二节 水中无机污染物的迁移转化
5、无机氮化物的氧化还原转化
例如，水体pH=7.00，总氮浓度为1.00×10-4mol/L。
(1) 在较低pE值时（pE<5）,NH4+是主要形态:
lg[NH4+]=-4.00
1/6 NO2-+4/3 H+ + e = 1/6 NH4++1/3H2O
pE0=15.14
pE=15.14+lg{[H+]4/3[NO2-]1/6/[NH4+]1/6}
lg[NO2-]=-38.92+6 pE
第二节 水中无机污染物的迁移转化
5、无机氮化物的氧化还原转化
lg[NO2-]=-38.92+6pE
lg[NO3-]=-53.20+8pE
lg[NH4+]=30.92-6pE
lg[NO3-]=-18.30+2pE
lg[NO2-]=10.30-2pE
lg[NH4+]=45.20-8pE
第二节 水中无机污染物的迁移转化
6、无机铁的氧化还原转化
天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在：
设溶解性铁的浓度为1.0×10-3mol/L
3
Fe e Fe 2 ( pE 0 13.05)
3
Fe
1
pE 13.05 lg
n Fe 2
当pE《pE0时，则 Fe3 《 Fe 2 ， Fe 2 ＝1.0 103 mol L1
lg Fe 2 3.0,lg Fe3 pE 16.05
第二节 水中无机污染物的迁移转化
6、无机铁的氧化还原转化
2+ , Fe3+ 1.0 103 mol L1
当pE》pE0时，则 Fe3+ 》Fe
所以，l g Fe3+ 3,lg Fe2+ 10.05 pE
2+ 占优势，当pE 14时，Fe
3+ 占优势
当pE 12时，Fe
第二节 水中无机污染物的迁移转化
6、无机铁的氧化还原转化
pε0
pε
-6
18
0
-3
0
3
6
9
12
15
-3
-6
Fe2+
lgC -9
-12
Fe3+
-15
图3-19 Fe3+，Fe2+氧化还原平衡的lgε – pE图
（W. Stumm, J.J. Morgan, 1981）
第二节 水中无机污染物的迁移转化
7、水中有机物的氧化
微生物
{CH2O}+O2
水体条件
产
CO2+H2O
物
有氧分解
H2O、 CO2
NO3-、SO42-等
缺氧分解
NH3、H2S、
CH4等
结
果
不造成水质恶化
使水质恶化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
7、 水中有机物的氧化
Natural sequence of redox reactions in aqueous
environment
DO variation with the distance from organic waste charge
point
第二节 水中无机污染物的迁移转化
7、 水中有机物的氧化
清洁区
分解区
腐败区
恢复区
清洁区
溶
解
氧
含
量
时间或距离
图3-20 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 1984）
例题 一位研究生在取水样时缺乏经验，现场测定水样
的温度为25℃，pH=7.8，放在小卡车上的水样瓶被太阳
晒着带回实验室，这时pH值已升至10.2，瓶中水样上方
的pO2增至0.4atm，温度还是25℃。问这是什么原因造
成的？水样的pE在现场和实验室改变了多少？
解： 1/4O2 + H+ + e- =1/ 2 H2O
pE0= +20.8
水样在现场: pO2=0.21atm, pH=7.8
pE=pE0 + log{pO21/4× [H+]}
=20.8+lg[(0.21)0.25×10-7.8]=12.83
水样在实验室: pO2=0.40 atm, pH=10.2
pE= 20.8 + lg[(0.40)0.25×10-10.2=10.5
△ pE=10.5-12.83=-2.33V
第二节 水中无机污染物的迁移转化
氧化还原反应的环境化学意义：
1、天然水和水处理中，各化合物的存在形态；
2、环境分析与环境监测中，氧化还原的应用；
3、水和废水处理过程中将有害物质转化为无害物质；
4、许多重要的氧化还原反应为微生物催化反应。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
氧化还原反应的环境化学意义：
用NaClO、Ca(ClO)2处理含CN-废水：
相关反应如下：
CN- + ClO- + H2O = CNCl + 2OHCNCl + 2OH- = CNO- + Cl- + H2O
2CNO-+3ClO-=CO2+N2+3Cl-+CO32-
第二节 水中无机污染物的迁移转化
课堂作业：
从湖水中取出深层水，其
pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，
请计算pE和Eh。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
五、配合作用
1. 概述
重金属在水体中存在形式：配合物
溶解性：
Cu配合物
生物毒性：
Hg配合物
第二节 水中无机污染物的迁移转化
五、配合作用
中心体
配位体
空轨道
电子对
配合物
第二节 水中无机污染物的迁移转化
五、配合作用
路易斯：
接受电子对——酸（中心离子）
提供电子对——碱（配体）
软硬酸碱（SHAB）规则：
硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于
与软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱）
都能结合。
“软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近”
表1
金属离子的分类
A型金属阳离子
过渡金属阳离子
B型金属阳离子
惰性气体的电子构型
外层电子数为1到9
电子数相当于Ni0、Pd0、Pt0
(外层电子10或12)
低极化性
非球形对称
低电负性，高极化性
区”
“硬区”
“软
(H+)、Li+、Na+、K+、Be2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、 Cu+ 、Ag+ 、Au+ 、Ti+ 、Ga+ 、
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Al3+、 Co2+、Ni2+、Cu2+、
Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 、 Pb2+ 、
Sc3+、La3+、Si4+、Ti4+、 Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、 Sn2+ 、 Tl3+ 、 Au3+ 、 In3+ 、
Zr4+、Th4+
Fe3+、Co3+
Bi3+
硬
酸
交界酸
软 酸
所有A型金属阳离子以及 所有二价过渡金属阳 所有B型金属阳离子除去
Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、 离 子 以 及 Zn2+ 、 Pb2+ 、Zn2+、Pb2+、Bi3+
Bi3+
UO22+、VO2+
以及下面的化合物：BF3、 SO2、NO+、B(CH3)3
BCl3、SO3、RSO2+、
RPO2+、CO2、RCO+、
所有金属离子，大部分金属，
I2、Br2、ICN、I+、Br+
表2 硬碱、软碱和中间碱（R代表烃基）
硬碱
软碱
F-、O2-、OH-、H2O、Cl-、 R2S,RSH,SCN-,S2O32-,S2CH3COO-、NO3-、ClO4-、 ,R3P,(RO)3P,I-,CNSO42-、CO32-、PO43-、
,RNC,CO,C2H4等
ROH、R2O、NH3*、RNH2*、
N2H4*等
中 间 碱
Br-,NO3-,SO32-，吡啶等
*也可认为是中间碱。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
五、配合作用
2. 配合物的稳定性
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度
例如：Zn 2 NH 3 ZnNH 32
2
[ ZnNH 3 ]
2
K1
3.9 10
2
[ Zn ][ NH 3 ]
第二节 水中无机污染物的迁移转化
2. 配合物的稳定性
2
ZnNH 3 NH 3 Zn( NH 3 )2
β1=K1
M
L
K1
ML
K2
ML2
K2=2.1×102
β2=K1K2=8.2×104
=3.9×102
L
2
L
Kn-1
β2
βn
¡-¡-¡-¡-¡-¡
L
MLn
Kn
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3. 羟基对重金属离子的配合作用
Me2+ + OH- = Me(OH)+
β1=K1
Me2+ + 2OH- = Me(OH) 20
β2=K1·K2
Me2++ 3OH- = Me(OH)3-
β3=K1·K2·K3
Me2++ 4OH- = M(OH)42-
β4=K1·K2·K3·K4
[Me]T=[ Me2+]+ [Me(OH)+]+[ Me(OH) 20]+[ Me(OH)3-]
+[ M(OH)42-]
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3. 羟基对重金属离子的配合作用
由上五式,得:
[Me]T=[ Me2+]{1+β1 [OH-] +β2 [OH-]2+β3[OH-]3
+β4 [OH-]4}
设
则
α={1+β1 [OH-] +β2 [OH-]2+β3[OH-]3+β4 [OH-]4}
[Me]T=[ Me2+]·α
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3. 羟基对重金属离子的配合作用
[Me]T=[ Me2+]·α
ψ0=[Me2+]/[Me]T=1/α
ψ1=[Me(OH)+]/ [Me]T
=ψ0β1[OH-]
ψ2=[ Me(OH) 20]/ [Me]T=ψ0β2[OH-]2
.
.
ψn=[ Me(OH) nn-2]/ [Me]T=ψ0βn[OH-]n
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3. 羟基对重金属离子的配合作用
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3. 羟基对重金属离子的配合作用
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4. 氯离子对重金属的配合作用
MeCl+、MeCl2、MeCl3-、MeCl42-
（1）Cl-浓度
影响Cl-与金属离子配合的因素：
（2）金属离子
当[Cl-]仅为10-9mol/L时，就开始形成HgCl+离子;
[Cl-]>10-7.5mol/L时，生成HgCl2;
[Cl-]>10-2mol/L时，生成HgCl3-和HgCl42-。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
4. 氯离子对重金属的配合作用
锌、镉、铅的离子与Cl-的配合：
[ Cl-]>10-3mol/L时才形成MeCl+型配离子。
[ Cl-]>10-1mol/L时才形成MeCl3-和MeCl42-型配离子。
形成配合物能力的顺序为：Hg> Cd >Zn>Pb
第二节 水中无机污染物的迁移转化
5.腐殖质的配合作用
腐殖质的环境化学意义：
（1）对金属离子有螯合作用，对有机物有吸附作用；
（2）在加工生产饮用水的氯化过程，原水中腐殖质与
药剂Cl2（及水中溴化物等）反应，可生成三卤甲
烷类化合物（THMs）；
（3）水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧
化还原反应。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
腐殖质与金属离子的螯合反应：
第二节 水中无机污染物的迁移转化
腐殖质与金属离子的螯合反应：
pH≥4时
腐殖质羧基中的氢解离
pH≥7
酚羟基中的氢解离
第二节 水中无机污染物的迁移转化
5.腐殖质的配合作用
影响腐殖质的螯合能力的因素：
随金属离子改变而改变，表现出较强的
选择性。
按Hg2+(20.1)、Cu2+(8.42)、Ni2+(5.27)、Zn2+(5.05)、
Co2+(4.75)、Cd2+(4.70)、Mn2+(4.30)顺序递降。
第二节 水中无机污染物的迁移转化