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第五章 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的一种 滴定分析方法 第四节 法 法扬司 法扬司法是以吸 附指示剂确定终点的 一种银量法 一、吸附指示剂的作用原理 1、吸附指示剂：一种有机染料，在一定PH值的溶 液中可以离解为具有一定颜色的阴离子，该阴离子在 溶液中易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，而不被带负 电荷的胶状沉淀所吸附，指示剂阴离子被吸附后，由 于其结构发生变化，从而引起颜色的改变。 2、以AgNO3标液滴定Cl-，荧光黄做指示剂为例： HFIn = H+ + FIn- 终点前：(AgCl)·Cl- FIn- (黄绿色) 终点时： (AgCl)·Ag+ + FIn- = (AgCl)·Ag+·FIn色) (粉红 2 、滴定条件 （1）、酸度适宜 吸附指示剂多为有机弱酸，起指示作用的是其阴离子，所以溶液的 酸度应有利于它的离解。 （2）、沉淀必须保持胶体状态 变色发生在沉淀表面，表面越大，吸附力越强，变色越敏锐，所以， 可加入糊精或淀粉等作胶体保护剂，防止其凝聚。同时，避免大量 电解质的存在，且不能加热。 3、溶液中被测离子的浓度应足够大。 4、避免阳光直射 2AgX↓= 2Ag↓ + X2 黑色↓，影响终点的观察。 5、胶体沉淀对指示剂阴离子的吸附能力要适当 沉淀—指示剂 < 沉淀—被测离子 6、指示剂的离子与加入的离子应带相反的电荷 例： NaCl标液滴定Ag+ (AgCl)·Cl- + MV+ = (AgCl)·Cl-·MV+ 红色 紫色 二、 标准溶液的制备 AgNO3标液 1、直接法 AgNO3—— 烘 干 —— 称 量 — —溶解——定容 2、间接法 标准物质：NaCl（易潮解，使用前在500～600℃干燥） 注 意 ： 在 用 莫 尔 法 标 定 时 ， 应 用 AgNO3→NaCl ， 若 用 NaCl→AgNO3，应采用返滴定法。 终点前：2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (红色) Ag+ + Cl- = AgCl↓ (白色) 终点时：Ag2CrO4↓ + 2Cl- = 2AgCl↓ + CrO42- (黄绿色) 3、为减小系统误差，测定方法与标定方法一致。 NH4SCN标液 间接法制备，用AgNO3标液标定。 2、间接法 标准物质：NaCl（易潮解，使用前在500～600℃干燥） 注意：在用莫尔法标定时，应用AgNO3→NaCl，若用 NaCl→AgNO3，应采用返滴定法。 终点前：2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (红色) Ag+ + Cl- = AgCl↓ (白色) 终点时：Ag2CrO4↓ + 2Cl- = 2AgCl↓ + CrO42- (黄绿色) 3、为减小系统误差，测定方法与标定方法一致。 NH4SCN标液 间接法制备，用AgNO3标液标定。 法扬司法的原理：在吸附指示剂的存在下以硝酸银滴定液滴定卤化 物含量。面以荧光黄为例说明吸附指示剂的作用原理： 吸附指示剂为一些有机染料，这些染料被吸附在沉淀表面后面 其结构发生变化而变色。 HFIｎ 荧光黄 = H＋ ＋ FIn－ 荧光黄离子 凝胶状的卤化银胶体沉淀，具有很大的表面积，吸附力很强， 能从溶液中吸附离子了，尤其是俦吸附与沉淀组成相同的离子。例 如当用硝酸银滴定液滴定卤化物含量时，在化学计量点后，溶液中 硝酸银稍微过量时，胶体表面主要吸附溶液中Ag+ 而带正电荷。此 时，荧光黄离子被胶体沉淀强烈吸附，吸附后的聚集离子呈红色， 指示到达终点。 法扬司法的条件： 不同的吸附指示剂适用于不同的卤素离子的滴定： 荧光黄是一种很弱的酸，如果溶液的酸性较强，荧光黄大 部分以HFIn的形式存在，由于电离出的FIn － 太少，而使 终点不易观察，所以必须在中性或者弱碱性溶液中进行滴 定。二氯荧光黄的酸性比荧光黄强，可在弱酸性的溶液中 进行滴定。曙红是一种更强的酸，可在强酸性溶液中滴定。 1. 2. 沉淀对指示剂离子的吸附力，应略小于沉淀对被测 离子的吸附能力，以免终点提前到达。 3、沉淀必须保持胶体状态，以增强沉淀表面的吸附能 力，为此被滴溶液必须适当稀释，并加糊精或淀粉等 保护胶体。 4、溶液的浓度不能太稀，否则生成卤化银沉淀太少， 造成终点颜色不明显，所以用荧光黄或二氯荧光黄作 指示剂并以硝酸银滴定氯化物时，溶液浓度不应低于 0.005M。 5、卤化银普遍易见光分解析出金属银，故应避光进行 滴定。 沉淀滴定法 适用范围 优缺点 莫尔法 氯化物、溴化 物 方法简便、可靠，但只能在中性 或者弱碱性中进行滴定。 银盐 终点明显，某些离子存在时也无 干扰，以硫氰酸铵滴定液直接滴 定。 佛尔哈德法 卤化物 法扬司法 卤化物、硫氰 化物 终点明显，只能在酸性条件下进行， 但必须用间接法。先加过量硝酸银 滴定液，再用硫氰酸铵回滴过量的 硝酸银。二种滴定液的使用，增加 了操作难度，引入误差的机会增多。 方法简单，终点明显，但反应条 件要求严格，如溶液的酸度、浓 度以及对胶体的保护等。 法扬司法注意事项（1） 使用吸附指示剂时要注意以下问题，以使 滴定变色敏锐。 a. 在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精，淀粉等 高分子化合物以保护胶体，以使卤化银呈胶体 状态，具有较大的表面积，增强吸附作用。 b. 荧光黄作指示剂时，溶液的pH值应为7~10，这 样可使促使HFI电离为FI－,被卤化银吸附。 c. 卤化银对光敏感，因此为防止其分解，滴定过 程应避免强光照射。 法扬司法注意事项（2） d. 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对 待 测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前 变色。但若吸附能力太差，则变色不敏锐。 e. 溶液中被滴定的离子的浓度不能太低，因为浓度太 低，沉淀太少，观察终点比较困难，如用荧光黄（ HFIn）作指示剂，AgNO3作标准溶液滴定Cl－时，Cl －的浓度要求在0.006mol·L－1以上。 吸附指示剂不但可以用于银量法，还可以用于 测定Ba2+及SO4 2－等。 法扬司法应用例子 指示剂名称 荧光黄 二氯荧光黄 待测离子 Clˉ,Brˉ,Iˉ,SCNˉ Clˉ,Brˉ,Iˉ,SCN _ _ 滴定剂 适用pH值 范围 Ag+ 7～10 Ag+ 4～6 Ag+ 2～10 曙红 Brˉ,Iˉ,SCN 甲基紫 SO42-,Ag+ Ba2+ ,Cl 溴酚蓝 Clˉ, SCNˉ Ag+ 2～3 罗丹明6G Ag+ Brˉ 稀HNO3 _ 酸性溶液 银量法的应用 一、 水试样中氯离子含量的测定 （1）标准溶液：AgNO3 （2）滴定方法：摩尔法和法扬司法 二、 银合金中银含量的测定 （1）标准溶液：NH4SCN （2）滴定方法：佛尔哈德法 （3）样品银合金的处理：准确称取的银合金试样经 HNO3溶解完全后，即可进行滴定。 三、法扬司法的应用（见上表） 可测定卤素以及SO42－,Ag+， Ba2+ ， SCNˉ等。 其他沉淀滴定法简介 一 、以K4[Fe（CN）6]标准溶液测定Zn2＋离子，以二 苯胺为指示剂。滴定反应是： 3Zn2＋ ＋ K4[Fe（CN）6] ＝ K2Zn3[Fe（CN）6]2 ＋ 6K＋ 二、以Pb（NO3）2标准溶液滴定SO4 2－离子，以酸性 地衣红B为指示剂。滴定反应是： Pb2+＋ SO4 2－ ＝ PbSO4↓ 1、什么叫法扬司法？ 2、什么是吸附指示剂的作用原理？ 3、吸附指示剂使用应注意哪几个条件？ 4、吸附指示剂的应用范围和优缺点是 怎样的？ Thank you