Transcript 第八章化学传感器与医用电极

第10章 化学传感器与医用电极
化学传感器：对化学物质敏感并能将其转换为电学信号的
器件。
医用电极：生物电势测量和对生物体施加电刺激的元件。
第一节
化学传感器
一、电化学测量基础
（一）、电化学测量系统
电势型化学传感器
化学传感器
电流型化学传感器
电导型化学传感器
1、电势型化学传感器
定义：在电极和溶液界面上自发的发生化学反应，将被
测化学量转变为电势信号的测定装置。
平衡条件下，被测的化学物质量与电势之间的关系，符
合能斯特方程
E  A  B ln C
电极电势
与物质种类、温
度有关的常数
离子浓度
电势型化学传感器测定离子浓度需将其与参比电极
组成电池，通过测定电动势来测定离子浓度。
PH玻璃电极、其他离子选择电极
2、电流型化学传感器
定义：在外加电压下，在电极/溶液界面上发生化学反应
将被测化学量转变为电流信号的测定装置。
一定条件下，其电流的大小与离子浓度成比例。
3、电导型化学传感器
定义：在外加电压下，将被测化学量转变为电导信号的测
定装置。
（二）、电化学基本概念
1、电离常数

A B 
K


AB
平衡时离子的浓度
平衡时未电离的分子浓度
电离常数越大，达到平衡时离子浓度越大，电离能力越强
2、活度和活度系数
活度：溶液中能够表现出离子性质和行为并能发挥作用的
那部分离子浓度称为有效浓度，通常用活度  表示。
活度系数：活度与浓度的比值 活度系数
活度
   c
浓度
活度系数表示电解质溶液的浓度与有效浓度的偏差程度，
即表示浓度有百分之几是有效的。通常   1
溶液无限稀释时   1
以电解质两种离子的平均活度和平均活度系数来表示
电解质或它的任一离子的活度和活度系数
平均活度系数：实验确定、经验公式确定(德拜-尤休克公式)
与温度和溶剂介电
常数有关的系数
正负离子有
效半径之和
 AZ  Z  I
lg  
1  Bd I
正负离子所带电荷数
离子强度,表示溶液中
离子所产生电场强度的
1
量度
2
I
CZ

2
i
i
（三）、电极电势与电池电动势
1、电极电势的产生及确定
（1）、产生
当金属浸于含有该离子的溶液中时、在金属与溶液的界
面上发生化学反应，从而在金属（电极）与溶液之间产生电
势差，该电势差称为电极电势。
Zn
ZnSO4
Z (s)  Z (l )
2
n
Zn2+
2
n
Zn
ZnSO4
Z (s)  Z (l )
2
n
_
_
电极 _
_
+
+
+
+
2
n
溶液
（2）、确定
注意：电极反应写成还原式；反应物写在分子上，生成物写
在分母上，系数写成方次；对纯固体，纯液体其活度为1；
由两个电极组成电池,测出两极之间的电位差,若其中一
对气体用分压代活度。
个电极其电极电位为0,则另一个电极的电极电位就可确定.
规定标准氢电极的电极电势为0
被测电极电势：将被测电极与标准氢电极组成电池测
得的电动势。
0
标准电极电势( E )：25 C
电势差
确定：能斯特方程
设电极/溶液界面发生下列电极反应：
标准电极电势
aA  bB  Ze  gG  hH
a
b
RT
a

a
E  E0 
ln gA hB
ZF aG  a H
气体常数
8.314J / mol  K
活度
热力学温度
法拉第常数 F  96500C / mol
2、电化学电池及电池电动势
电化学电池：通过电极上自发产生的氧化还原反应把化学能
转换为电能的装置。
产生电池电动势的原因
未接通外部导线时
2
Zn
 2e  Zn
Zn电极上：
Cu
Zn
2
Cu
 2e  Cu
Cu电极上：
接通外部导线时
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
2
Cu
 2e  Cu
(正极) Cu电极上：
2
(负极) Zn电极上： Zn  Zn  2e
Zn  Cu2  Zn2  Cu
(-)Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu(+)
电池电动势的计算：
(1)按总的电池反应来计算
两个电极的标准电
极电势之差（标准
电池电动势）
aA  bB  cC  dD
电池反应时的电
子得失数
a
b
RT
a

a
E  E0 
ln cA dB
ZF aC  a D
(2)正极的电极电位E+与负极的电极电位E-之差
E  E  E
 (E
0
Cu 2 / Cu
RT a Cu 2
RT a Zn 2
0

ln
)  (E Zn 2 / Zn 
ln
)
2F
a Cu
2F
a Zn
RT a Cu 2
E 
ln
2F a Zn 2
0
(四)、液接电势和盐桥
有些电池内部有两种溶液相互接触，则要产生相互扩散。
由于正、负离子扩散速度不同，在两液交界面上形成电双层，
从而产生电位差，这种电位差称为液接电势。
产生原因：浓度梯度不同、迁移速度不同
1）相同溶质而浓度不同的两种溶液接触
2）两种不同溶质而浓度相同的溶液接触
3）两种溶质不同，浓度也不同的溶液接触
在电池电动势的测量中，液接电势的存在会引起测量结
果产生误差。实际中为减小或消除液接电势，在两溶液间加
入盐桥。
盐桥：由装有电解质和凝胶状琼脂的U形玻璃管构成。
强电解质、正负离子迁移速度相近、浓度高、不与电池溶液中的成分产生
反应
（五）、电极种类
1、参比电极
定义：在测量电极电势时，用作基准电势的电极。
标准氢电极 ：国际一级标准
甘汞电极
银/氯化银电极
二级标准电极（常用）
标准氢电极：
1

H  e  H2
电极反应：
2
氢电极电势：
RT aH 
E
ln 
F
PH 2
当 aH   1, PH2  1大气压时，氢电极电势为零。这样，只要将
标准氢电极与被测电极组成一个化学电池，在标准状态下就
可测出被测的电极电位。
2、指示电极：根据电极电势的大小指示出物质浓度的电极。
（用于测定过程中主体浓度不发生变化的系统）
指示电极与参比电极构成电势型测量系统，通过测定电
池电动势可得到被测离子的浓度。
3、工作电极和辅助电极
有些物质的测定，须在电极上施加一定的电压使其电
解，然后根据其电解电流的大小测定物质含量，这样的电极
叫工作电极。（测定过程中主体浓度发生变化的系统）
为测定电流构成回路的另一个电极我们叫辅助电极。
当需要知道工作电极的电势大小，我们加入参比电极。
工作电极
工作电极
三电极系统 辅助电极
参比电极
二电极系统
参比电极（也起辅
助电极的作用）
离子选择性电极（ISE）
二、离子传感器
离子敏场效应晶体管（ISFET）
(一)离子选择性电极（ISE）
定义：一种用特殊敏感薄膜制成，对溶液中特定离子具有选
择性响应的电极。它的电极电势与特定离子的活度的对数呈
线性关系。
离子选择性电极可作为指示电极测定溶液中离子的活度。
单晶膜电极
晶体膜电极 多晶膜电极
刚性基质电极
ISE
非均相膜电极 （玻璃电极）
液膜电极
非晶体膜电极
离子选择性微电极
1、ISE理论
敏感膜位于被测溶液和参比溶液之间，所以在两个相界
面上进行离子交换和扩散作用，达到平衡时便产生恒定的相
界电势，膜内和膜外两个相界电势之差就是膜电势。
因为膜内溶液的离子活度已知
离子选择性电极作为指示电极，测定离子浓度时要与
外参比电极组成电池，测出电池电动势就可确定被测溶液
的离子浓度 。
2、ISE特性
1)检测极限：指ISE所能检测离子的最低浓度。
理论：ISE的电极电势与被测溶液中离子活度的对数成正比。
实际：只在一定范围内成正比。
检测极限的确定：两条直线延长线的交点所对应的离子活度。
2）电势选择系数（由实验确定）
一支离子选择电极（一种敏感膜）可对不同离子有不同程度
的响应。
干扰
电势选择系数：用来表示电极对各种离子的选择性 。
pot
符号：K A, X
被测离子
K
pot
A, X
干扰离子
 B 表示电极对A的灵敏度较对X大1/B倍。
电势选择系数越小，表明干扰离子对电极的干扰越小，电
极的选择性越好。
离子选择电极电势的一般式
E ISE
RT
ZA / ZX
pot
 常数
ln(a A   K A, X a x
)
Z AF
被测离子
的电荷数
被测离子
的活度
干扰离
干扰离子 子的电
的活度 荷数
3）阻抗特性
离子选择电极的阻抗与电极材料有关。
电极阻抗的大小决定着测定电位时所用的放大器的输
入阻抗，因此需要知道电极阻抗的数值。
电极阻抗的确定一般通过测定电池阻抗的大小来估算。
电池的内阻：离子选择电极、溶液和参比电极三者阻抗之和。
电池内阻的测定方法：
Rx
Ex
R
用一个参比电极和选择性指示电极
组成电池，测量其电池电动势 Ex
V
在电池的两端并联一个电阻R,测
量得电势为V
Ex V
Rx 
R
V
4) 响应时间
定义：从电极插入溶液到电极达到平衡电位所需要的时间。
国际上规定：响应时间是指电极电位到达离最终平衡电位
1mV所需时间。
一支好电极，响应时间小于1s.
5) 电极寿命
电极保持能斯特响应的时间，主要取决于膜的结构与性质．
当实际电势与理论电势之比小于0.9时，电极不宜再使用。
（二）离子敏场效应晶体管（ISFET）
一种测量溶液中离子活度的微型固态电化学敏感器件，
它将离子选择性敏感膜与场效应晶体管相结合，将离子活
度的化学信息转化为电流或电压的变化。
三、气体传感器
电化学气
体传感器
气敏电极：测量一些溶解于溶液中的
气体含量
气体扩散电极：直接测量混合气体
中的可燃性或可氧化性气体
气体
传感
器
半导体气体传感器 ：利用半导体气敏元件同气体接
触，造成半导体性质变化，借此
来检测特定气体的成分或者测量
其浓度的传感器。
光导纤维气体传感器：基于探测层与被测物质相互作用
前后，物理或化学性质改变引起传
播光的特性变化，通过探测器将这
一变化的光信号转换为电信号，从
而实现对化学物质的定量检测
第二节 生物医用电极
一、电极的分类
（一）按工作性质分
1、检测电极：测定不同部位的电势，需用电极把这个部位
的电势引导到电势测量仪器上进行测量，这种电极称为检测
电极。
敏感元件，是用来测定生物电势的
2、刺激电极：是对生物体施加电流或电压所用的电极。
执行元件，主要用于三个方面：1）研究可兴奋组织
的传导和反应的规律；2）向生物体内通入外加电流以便
达到治疗某种疾病的目的；3）控制或替代生物体的某些
功能。
（二）、按电极的大小
1、宏电极
外形较大的电极。
体表电极：使用时放置在生物体皮肤表面的电极
皮下电极：穿透皮肤直接与细胞外
液接触
宏电极
体内电极
（使用时穿透
皮肤的电极）
植入电极：长期埋植于体内的电极，
用以控制或替代生物体的某些功能。
2 、微电极
一种尖端细小，机械性能好，能检测细胞电活动的电极。
二、电极电势
医用电极：经过一定处理的金属板或金属丝，金属网等
电极电势：当进入电解液中的金属离子和金属离子向金属
片沉淀的速度相等时，达到相对稳定，此时金属与溶液之
间形成电荷分布，产生一定的电势差，即电极电势。
三、电极的极化
极化现象
定义：当有电流通过时，电极电势从无电流时的平衡态
E(o)变为一个新的，与电流密度有关的电极电势E(i),这
种发生偏离的现象称为极化现象。
通常用极化电压或叫超电压来定量描述极化现象
  E (i)  E (o)
极化电压可正可负，与电流方向有关。
在有一定电流通过电极时，电流将会受到各种阻力作用而造
成超电压。
造成超电压的原因：
1）通过电极双电层的电荷转移
2）反应物朝向电极的扩散和产物离开电极的扩散
3）电极上的化学反应
4）电阻极化
  t d r R
电荷转移
超电压
扩散超
电压
反应超
电压
欧姆超电压