Transcript 第20章伏安法
第20章 伏安法 （Voltammetry) 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第1页 历史 1922 Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量 50年代：大发展，提出各种伏安技术 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前 2015年4月13日星期一 广泛用于各种研究及测定中 分析化学研究所 第2页 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线 进行分析的方法。 极谱法(polarography) 使用滴汞电极或其他表面周 期性更新的液体电极作为工作电极 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极 极化电极（工作电极） 面积很小，电解时电流密 度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的 变化而变化的电极。 去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流 密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定 的电极。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第3页 极谱法 以控制电位的电解过程为基础 极限扩散电流 滴汞电极 残余电流 极限电流 (A dropping mercury electrode) 2015年4月13日星期一 id=il-ir Cd 2 2e Hg Cd ( Hg) 分析化学研究所 第4页 示波极谱仪 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第5页 滴汞电极 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第6页 极谱法的特点 1. 2. 3. 4. 适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位 方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般 不能超过0.3 V。 汞滴重现性好 选择性好，可实现连续测定 注意：汞有毒，应严格遵守使用规则 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第7页 极谱电流 组成：扩散电流 迁移电流 残余电流 尽量减小和消除 （极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流） 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第8页 Fick第一定律： 平面电极 dN x ,t c( x, t ) D A dt x x=0 x x+dx Fick第二定律： 2 cx ,t c( x, t ) D t x 2 主体浓度 扩散方向 初始条件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0 边界条件：t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t 0, x = : 2015年4月13日星期一 表面浓度 CO= C* , CR = 0 分析化学研究所 第9页 解上述方程得： c * c c Dt x x 0 dN c 因此： i nF nFAD dt x x 0 c * c c * c i nFAD nFAD Dt 平面电极表面扩散电流 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 扩散层厚度 第10页 极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程 nFADO c * id DOt 滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流， 再现性好 对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度 3 Dt 7 经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效 7 扩散层厚度比同面积的平面电极减小 3 ，导致 滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流 7 大 3 倍 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第11页 滴汞电极的极限扩散电流 电子转移数 A 汞流速度(mg/s) id 708nD m t c 1/ 2 电活性物在溶液中的 扩散系数（cm2/s) 2 / 3 1/ 6 电活性物 的浓度 (mmol/L) 滴汞周期(s) 平均极限扩散电流 id 607nD m t c 1/ 2 2 / 3 1/ 6 尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第12页 影响扩散电流的因素 (1)毛细管特性m2/3t1/6 id kh 1 极谱波是否为 扩散波的判据 2 汞柱高度 (2)温度 影响除n之外的各项 (3)电解液组成 影响扩散系数 在以上因素都恒定的条件下 Ilkoviĉ常数 1 2 607nD m t 2 3 1 6 id kc 极谱定量分析的基础 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第13页 干扰电流及其消除方法 残余电流 电解电流 有电活性的杂质 电容电流（充电电流） 界面电双层的充电限制了直流极 谱法的灵敏度 (10-5 mol/L) 消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消 迁移电流 离子在电场力作用下迁移 消除：加入大量的支持电解质 作为支持电解质的条件 在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性 自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应， 不影响界面双电层的变化 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第14页 极谱极大 消除：极大抑制剂（表面活性物质） 氧波 溶解氧的还原 除氧：通入惰性气体（N2,Ar等） 化学方法 氢波 溶液中H+的还原 还原电位与溶液的pH有关 前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原 消除：分离或掩蔽 叠波 两电活性物的半波电位相差小于0.2 V 消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差 分离或掩蔽 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第15页 可逆极谱波方程 O ne R 根据能斯特方程 RT aO s ln nF aR s 对于还原反应：CO = C*, CR = 0 根据尤考维奇方程 ic k (cO cO s ) k cR s (id )c k cO k, k分别与D1/2, 当 ic D id c 2 1/2成正比 时 RT D ln nF D 2 RT id c ic ln nF ic RT D 12 ln nF D 半波电位 2015年4月13日星期一 1 分析化学研究所 1 2 极谱定性分析的依据 第16页 对于氧化反应：CR = C*, CO = 0 1/ 2 ia RT ln id a ia nF 若反应开始时： CO = C O*, CR = C R* (id)c 1/ 2 i ic ia (id)a 2015年4月13日星期一 (id ) c i RT ln nF i (id ) a 分析化学研究所 第17页 可逆极谱波的对数分析法 以为横坐标，以 lg i 为纵坐标作直线求n和1/2 id i 25ºC时， 直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判 断极谱波是否可逆的依据 id 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第18页 配合物离子的可逆极谱波方程 Mn+ + ne- +Hg Eo´ M(Hg) , Mn+ + pL MLPn+ MLpn+ + ne- + Hg K M(Hg) + pL, (1) (2) Eco (3) n [ MLp ] K n p [ M ][ L] 假设：（1） 电极反应可逆 （2） 络合剂浓度很大，[L]0 = [L] 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第19页 对于电极反应： 金属离子: 络合物: n 0 RT [ M ] 0 ln nF [ M ( Hg )]0 C n 0 [ ML RT p ] 0 ln nF K [ L] p [ M ( Hg )]0 在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则： i = nFAkc ( [MLpn+ ] - [MLpn+ ]0 ) 主体浓度 kc Dc Dct 表面浓度 在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则： i = nFAkc´[M(Hg) ]0 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第20页 1 RT DM RT RT RT id i p C ln ln K ln L ln nF DC nF nF nF i 1/ 2 C 2 DM RT ln D nF C 0 1/ 2 汞齐的扩散系数 络合物的扩散系数 RT RT p ln K ln L nF nF 金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动， 据此可用于分离测定。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第21页 极谱波的类型 电极过程受与电极反应偶 合的化学反应速率控制 扩散波 准 可逆波 可 不可逆波 逆 波 动 力 波 前行动力波 随后动力波 平行催化波 催化氢波 吸附波 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第22页 极谱法的发展 1. 工作电极的发展 —— 伏安法 惰性金属（铂、金等） 悬 汞 电 极 2015年4月13日星期一 汞 膜 电 极 碳类（玻碳、石墨、 热解石墨） 分析化学研究所 固 体 电 极 旋 转 圆 盘 电 极 第23页 2. 两电极系统发展为三电极系统 两电极系统 滴汞电极和参比电极 使用前提：产生的电流较小和回路 的电阻也很小 则工作电极的电位完全受外加电压 控制 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 三电极系统 回路的电阻较大 或电解电流较大，IR降不能 忽略，引入辅助电极，电流 在工作电极和辅助电极之间 流过，参比电极用来指示工 作电极的电位，几乎无电流 流过参比电极 第24页 3. 提高灵敏度 — 提高信噪比 — 伏安技术 特征吸附的阴离子 (1) 极谱法的检 测限为10-5 M (2) 充电电流 来源于双电层 溶剂化离子 电 极 电极-溶液双电层模型 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第25页 i E t / R C iC e RS s d nFADO c * if DOt Faraday电流与充电电流 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 t 第26页 极谱和伏安分析技术的发展 取样直流极谱 定时采样 (1) 检出限：10-6 M; 2015年4月13日星期一 (2) 没扣除充电电流 分析化学研究所 第27页 单扫描极谱法（示波极谱法） 在一滴汞上只加一次扫描电压 特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级； 所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。 单扫描极谱与经典极谱的比较 经典极谱 单扫描极谱 扫速 很慢，0.2 V/min 很快，0.25 V/s 记录装置 记录仪 示波器 极谱图形状 S形 峰形 记录图形的汞滴数 许多滴 1滴 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第28页 循环伏安法 E (1) 可逆波 E 3/ 2 * 1/ 2 1/ 2 i kn Ac D v a. p Randles-Sevcik equation: ip = (2.69105) n3/2 A C D1/2 v1/2 (25ºC) b. E Pc E1 / 2 1.1 RT nF E Pa E1 / 2 1.1 RT nF EPa EPc 2.2 c. RT 59 mV (25 C ) nF n iPc/iPa = 1 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第29页 (2) 准可逆波 200 59 ( EPa EPc ) n n (3) 不可逆波 ( EPa EPc ) 200 n 或无回扫峰 Ep随v移动 (1) 检出限：10-6 M; 2015年4月13日星期一 (2) 没扣除充电电流 分析化学研究所 第30页 对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循 环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线，其峰 电流可表示为： 2 (nF ) ip A 4 RT 式中Г是电活性物在电极上的吸附量，A为电极面积， υ为扫速。可见，峰电流与υ成正比，而不是扩散波 1 中所见到的与 2成正比。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第31页 方波极谱法 存在二个缺点: 采样点 1. 不可逆体系灵 敏度低 E 2. 支持电解质浓 度高 ic 充电电流 i 法拉第交流电流 EP E if 检出限：10-7 M 毛细管噪声电流的存在限 制了灵敏度的进一步提高 2015年4月13日星期一 测量 电流 分析化学研究所 第32页 脉冲（极谱）伏安法 常 规 示 差 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第33页 示差 (1) 检出限：10-8 M; 常规 (2)支持电解质浓度低 背景电流 总电流 测得 电流 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第34页 Faraday电流 if t-1/2 充电电流 ic e-t 毛细管噪声电流 i t-n (n>1/2) 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第35页 几种电化学方法 Square wave voltammetry 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第36页 交流（极谱）伏安法 研究电极表面吸附及双 电层结构 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第37页 计时电流法 i C zFADO c * id DO t 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第38页 计时库仑法 nFADO c * i iC DO t nFADO c * t 1/ 2 QC DO Q 0idt i 若有吸附: Q nFAD1/ 2 c * t 1/ 2 2015年4月13日星期一 1/ 2 QC Qad 分析化学研究所 第39页 溶出伏安法 先在电极上（汞滴）电解富集， 再溶出，产生的电流提高103倍 1. 电解富集 2. 平衡 3. 溶出 溶出伏安 + 示差脉冲技术，检出限：10-12 M, 能 与无火焰原子吸收光谱法媲美 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第40页 Multi-element Analysis Cd2+ Cr3+ Cu2+ Pb2+ 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第41页 10 100 10 1 -6 mol/L 0.1 0.01 0.001 DC SAMPLED DC NORMAL PULSE DIFFERENTIAL PULSE AC SQUARE WAVE STRIPPING TECHNIQUES 各种极谱方法灵敏度的比较 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第42页 伏安法应用 定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行40多种元素的定 量测定 电极过程动力学的研究：n,D,C,E0,ks 研究吸附现象 复杂电极反应的过程研究 药物分析 化学生物学 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第43页 电化学仪器 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第44页 电化学系统 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第45页 作业 P569-570 2015年4月13日星期一 9. 10. 11. 12. 13. 14 分析化学研究所 第46页 读书报告 对象：学号尾数为5，7的同学必做 主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关离子 选择性电极在生物医学检验中的应用的文章 对象：学号尾数为8，9的同学必做 主 题 ： 查 阅 SCI 收 录 的 英 文 文 献 ， 介 绍 一 篇 有 关 DNA电化学传感器的研究的文章 要求：字数不少于1000。 截止时间：4月22日 报告提交形式：电子版(格式参照中文的分析化学期 刊，必须标注参考文献)，并附原文。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第47页