Transcript 第8章极谱与伏安分析法

第12章 伏安和极谱分析法
小面积工作电极( i – )
参比电极
待测稀溶液（静止测定）
{
电解池
滴汞电极
极谱分析
悬汞电极
石墨电极
铂电极
伏安分析
极谱分析法自1922年Heyrovsky创建以来，至今已形成了
一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成
部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用
相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物
质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，
在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动
力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。
§12-1、2 直流极谱法的基本原理
一、基本装置和电路
工作电极: 极化电极
参比电极: 去极化电极
电极表面不断更新
 ηH2(汞)大
100～200mV／min
3~5s/d
铂丝
贮汞瓶
塑料管
毛细管
内径0.05mm
滴汞电极
二电极系统与三电极系统
E外＝SCE  W  iR

忽略 iR
（i < 100 A)
i
E外＝ SCE  W
Cd
E外＝  W (对SCE）
Pb
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
铅和镉的极谱图
-1.0
iR不能忽略时，如何测 W？
W: 工作电极
R: 参比电极
C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图
i: 由W和C电路获得
 w :由W和R电路获得
二、极谱波的形成
电解液:
10-3mol/LCdCl2
+1mol/LKNO3
i
e
d
c
id
1 残余电流部分
a~b段
a
i
b
1/ 2
Cd2+的极谱图
ir

2 电解开始阶段(b点)
滴汞电极（阴极）反应:
Cd2+ + 2e + Hg
Cd (Hg)
2 0
0.059
[
Cd
]

w＝Cd 
lg
2
[Cd ( Hg )]
甘汞电极（阳极）反应：
2Hg  2Cl

Hg2Cl2  2e

3 电流急剧上升阶段(b~d段)
2 s
0.059
[
Cd
]

w＝Cd 
lg
2
[Cd ( Hg )]
iv
cc
电极 扩散层
溶液
s

s
i  K (c  c )
i: 扩散电流
c: 溶液中的离子浓度
cs: 电极表面的离子浓度
δ: 扩散层厚度
104~107
Å
扩散层与浓差极化
4 极限扩散电流阶段（d~e段）
cs→0时达完全浓差极化
i  K (c  c )
s
id  Kc
极谱定量分析关系式
极谱波形成过程中的几个问题：
（一）滴汞电极：极化电极。
参比电极：去极化极。
电流－电位曲线称之为极化曲线或极谱波。
（二）浓差极化现象的建立
一般需具有下列条件：
（1）极化电极的表面积要小；
（2）被测定物质的浓度要低；
（3）溶液不搅拌,有利于在电极表面附近建立
形成扩散层。
（三）极限电流，包含残余电流（ir），迁移电
流（im），对流电流和极限扩散电流（id）。
（四） 半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩
散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分
和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，
不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依
据。
（五）极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用
滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起
伏波动所致。
（六） 滴汞电极作为工作电极特点：
• 滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的
重现性很高；
• 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；
• 氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电
极电位可负至－1.0V（对SCE），尚不致发生还原
的干扰作用；
• 当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所
以电位一般不能正于+0.4V(对SCE）。
三 极谱分析法的特点
1.普通极谱法测定物质的范围为10-5~10-2mol/L，灵敏
度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化
波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，
可提高灵敏度至10-7~10-10mol/L.
2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元
素。
3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变
化，因此溶液可重复多次进行分析。
§12-3
扩散电流方程式
——尤考维奇方程式
一 扩散电流方程式
平均扩散电流
真正的
电流－时间曲线
记录仪
上的振荡曲线
扩散电流随时间的变化
i  708nD q 
1/ 2
2/ 3 1/ 6
m
c
  t时，imax  708nD1/ 2qm2/3t1/ 6c
平均极限扩散电流id：
1 t
6
1/ 2 2 / 3 1/ 6
id   it d  607nD m t c  imax
t 0
7
1/ 2 2/3 1/ 6
id  607nD m t c
即为扩散电流方程式，
亦称尤考维奇方程式。
id  Kc
K  607nD1/ 2m2/ 3t1/ 6
二 影响扩散电流的主要因素
1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响
m2/3t1/6
m=K1P
毛细管常数
id  m t
2/3 1/ 6
P
1/ 2
t =K2/P
id  h
1/ 2
可用于检验电极反应
是否受扩散速度控制
h: 汞柱高度
I  607nD
1/ 2
id
 2/ 3 1/ 6
m t c
扩散电流
常数
可用于判断数据的
重现性
2 温度的影响
id  607nD m t c
1/ 2
2/3 1/ 6
扩散电流的温度系数 ~ 1.7％·℃-1
3 滴汞电极电位的影响（电毛细管曲线）
  DME
  DME m2/ 3t1/ 6  DME
P 309 图12－6 滴汞电极电位对m、τ的影响
4 溶液组成的影响
§12-4 干扰电流及其消除方法
（一）残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+ ,Cu2+)、
溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。
消除方法
1纯化试剂
2预电解
3通氮除氧
2 充电电流（电容电流）
 充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线
实验装置图
 对充电电流的解释
充电电流来
源于滴汞电
极与溶液界
面上双电层
的充电过程
滴汞电极的双电层
+i
-i
--- - -- - -- - -- - -+
+
+ + ++ +
+ +
+
+ + +
+ +++
A
+
--- -- ----+
++
--- ---+++
+ +-+
+
+
+
++
B
充电电流示意图
C
充电电流的
影响
限制了普通极
谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol·L-1)
消除方法
1)作图扣除
2)脉冲极谱
（二） 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被
分析离子向电极迁移或离开电极。
Zn2+
id
消除方法：加入支持电解质
im
（一般比待测离子浓度高50~100倍）
i  id  im
（三） 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷
分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质（极大抑制剂）
如动物胶、聚乙烯醇、曲通X100等
空气饱和溶液
（8mg/L)
（四） 氧波
完全除氧溶液
0.1 mol·L-1KCl的极谱图
第一个波: φ1/2= -0.2V(vs. SCE)
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液)
H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体
H2， N2 ，CO2（仅适于酸性介质）
2) 化学法除氧
Na2SO3 (碱性或中性溶液 )
抗坏血酸 (弱酸性溶液)
Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
（五） 氢波、叠波及前波
1 氢波
H 2 ( 汞)  0.8V
 Zn 2 , Zn  0.763V
氢波消除
方法
中性或碱性溶
液中测定
2 叠波
1/ 2  1/ 2( X )  1/ 2(Y ) <0.2V
X和Y的极谱波相
互重叠，产生干扰
消除方
法
利用化学反应改变X或Y
的存在形式或化学分离
3 前波
A
干扰组分
+
B
待测组分
若1/ 2( A)比1/ 2( B )正; 且C A  10CB
iA>>iB, B的极谱波被A掩盖
消除方
法
掩蔽或分离前波组分
例: Cu2+ ，Fe3易产生前波干扰；
酸性溶液
Cu(II ) 
 Cu
Fe粉
Fe(III )  Fe(II )
Fe粉或抗坏血酸
碱性溶液
Cu(II ) KCN

 Cu(CN)42
OH
Fe (III ) 
 Fe(O H)3
§12-5 极谱定量分析方法
1、 底液的选择
支持电解质
其
它
试
剂
底液
极
大
抑
制
剂
除氧剂
原则：极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度
的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。
2、 定量分析方法
1) 校准曲线法
id  Kc
不同浓度Cd2+的极谱图
校准曲线
三切线法测量波高
2) 标准加入法
试样
试样  标样
h  kcx
Vx c x  Vs cs
H k
Vx  Vs
Vs cs h
cx  k
H (Vx  Vs )  hVx
§12-6 极谱波的类型及其特征
一、极谱波的类型
(一)按电极反应的可逆性区分:
可逆波与不可逆波
只由扩散过程控
制的极谱波
不可逆波
可逆波

既受扩散速度控制，又受电极反应
速度控制的极谱波
（二）按电极反应的氧化或还原过程区分
1.还原波（阴极波）
O+ne=R
如：Ti4++e=Ti3+
2.氧化波（阳极波）
R-ne=O
如Ti3+-e=Ti4+
可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原
波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，
钛产生可逆的极谱波。
 1 4 3
  1 4 3
 0.42V
2
(Ti
/ Ti
) 还原
2
(Ti
/ Ti
) 氧化
不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例
如在0.1mol.L-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。
1
2
(Ti 4 / Ti 3 ) 还原
 0.81V
1
2
(Ti
4
/ Ti
3
) 氧化
 0.14V
i
可逆波
(酒石酸或柠檬酸中)
1/ 2(还原＝
) 1 / 2(氧化)
1/2
－0.48V
Ti4++e = Ti3+
1
3 不可逆波(稀盐酸中)
1/ 2(还原)  1/ 2(氧化)
－0.78V
2
1/2
-i
Ti3+-e = Ti4+
钛的可逆和不可逆氧化还原波
-
－0.18V
（三）按进行电极反应的物质区分
1．简单离子（实际上是水合离子）的极谱波
（1）Mn++ne+Hg = M(Hg)（在滴汞电极上生成汞齐）
如 Pb2++2e+Hg = Pb(Hg)
（2）Mn++ne-=M（以金属状态沉积在滴汞电极上）
如Ni2++2e = Ni
（3）Mn++ae-=M(n-a)+（均相氧化还原反应）
如 Fe3+-e = Fe2+
2．络合物的极谱波
MLp(n-pb)++ne+Hg=M(Hg)+pL-b
如：Cu(NH3)42++2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH3
3．有机化合物的极谱波
R+nH++ne-=RHn
二 极谱波方程
表示极谱电流与滴汞电极电
位之间关系的数学表达式
(一)简单金属离子的可逆极谱波方程
Mn++ne+Hg
M(Hg)
n
[
M
]s
RT

＝ 
ln
nF [ M ( Hg)]s
ic＝k ([M n ]  [M n ]s )
n
(id )c＝k[M ]
(id )c  ic
[ M ]s＝
k
n
}
k＝607nD1/ 2m2/3t1/ 6
根据法拉第定律，ic＝k '[M (Hg )s ]
ic
[ M ( Hg ) s ] 
k'
k '＝607nD '1/ 2 m2/3t1/ 6
1/ 2
RT  D ' 
＝ 
ln  
nF  D 

RT (id )c  ic

ln
nF
ic
RT  D' 
(id ) c

ln 
ic＝
时， 1 / 2＝ 
nF  D 
2
极谱还
原波方
程
极谱氧
化波方
程
1/ 2
RT (id )c  ic
DME＝1/ 2 
ln
nF
ic
ia
RT
＝1/ 2 
ln
nF (id )a  ia
(二) 配合物离子的可逆极谱波方程
(n-pb)+
MLp
+ne+Hg
M(Hg) + pLb-
n+
M +ne+Hg
M(Hg)
(n-pb)+
MLp
Mn++pLb-
[ M n ]s [ Lb ]sp
K d＝
( n pb )
[ MLp
]s
b
b
[ L ]s  [ L ]
n
[ M ]s＝
( n  pb )
p
s
b p
K d [ ML
[L ]
]
[ ML(pn pb ) ]s
RT
RT
＝ 
ln K d 
ln b p
nF
nF [ L ] [ M ( Hg)]s

( n pb )
p
ic＝kc ([ML
( n pb )
p
s
]  [ ML
( n pb )
p
(id )c＝kc [ ML
])
]
( id ) c  ic
] 
kc
( n pb )
p
s
[ ML
kc  607nD m t
1/ 2
c
2/3 1/6
RT
RT  D' 

＝ 
ln K d 
ln 
nF
nF  Dc 
1/ 2
RT
RT ( id )c  ic
b
p
ln[L ] 
ln
nF
nF
ic
( id ) c
ic＝
时，
2
RT
RT  D' 
1 / 2＝ 
ln K d 
ln 
nF
nF  Dc 

1/ 2
p
RT
ln[Lb  ]
nF
RT ( id )c  ic
金属配合物离
＝1 / 2 
ln
子极谱还原波
nF
ic
三 极谱波方程的应用
1 极谱波对数分析和半波电位的测定
( id )c  ic
n
n
lg


1 / 2
ic
2.303RT / F
2.303RT / F
( id ) c  ic
lg
 0时
ic
  1 / 2
斜率  n / 0.059
判断电极反应是否可逆
Tl+的极谱波及对数分析图
例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而
产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散
电流为4.25 µA，测得不同电位时的平均扩散电
流值如下表所示：
E(V)(对SCE) 平均扩散电流
(µA)
-0.432
-0.443
-0.455
-0.462
-0.472
-0.483
0.56
1.03
1.90
2.54
3.19
3.74
试求：
(1) n；
(2)  1 / 2 ；
(3)电极反应的可逆性
解：id = 4.25 µA
E(V)(对SCE) 平均扩散电流
(µA)
i
lg
id  i
-0.432
-0.443
-0.455
-0.462
-0.472
-0.483
-0.82
-0.50
-0.09
0.17
0.48
0.87
0.56
1.03
1.90
2.54
3.19
3.74
0.48  0.50
0.98
n
(1) 斜率＝
＝
＝
0.472 0.443 0.029 0.059
n  1.99  2
(2) 由图可得，
1 / 2  0.457V
i
( 3) E d .e 与lg
线性
id  i
关系良好，电极反
应可逆。
2 络合物配位数与离解常数的测定
络合物离子的半波电位
RT
RT  D' 


1 / 2＝ 
ln K d 
ln
nF
nF  Dc 
1/ 2
RT
p
ln[Lb  ]
nF
(1)
简单金属离子的半波电位
RT  D' 
1 / 2＝ 
ln 
nF  D 

RT
RT  D
1 / 2＝
ln K d 
ln
nF
nF  Dc




1/ 2
1/ 2
(2)
RT
p
ln[Lb ]
nF
(3)
D ≈ Dc
RT
RT
 1 / 2＝
ln K d  p
ln[Lb  ]
nF
nF
2.303RT
2.303RT
b
 1 / 2＝
lg K d  p
lg[L ]
nF
nF
络离子的半波电位比简单金属离子要负
1/ 2对lg[Lb-]作图，分别由直线斜率和截
距求配位数p和离解常数Kd
例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4 mol/L
Cu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成
络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：
X(mol/L)
φ1/2/V(对SCE)
0.00
1.00×10-3
3.00×10-3
1.00×10-2
3.00×10-2
-0.586
-0.719
-0.743
-0.778
-0.805
电极反应系二
价铜离子还原
为铜汞齐，求
Cu2+与X形成络
合物的化学式
和稳定常数。
解：
X(mol/L)
1 / 2 / V( 对SCE) lg[X]
 1 / 2
0.00
1.00×10-3
3.00×10-3
1.00×10-2
3.00×10-2
-0.586
-0.719
-0.743
-0.778
-0.805
—
-3
-2.52
-2
-1.52
—
-0.133
-0.157
-0.192
-0.217
斜率＝ 0.05912
2.303RT
0.059
p
 p
 0.05912
nF
2
p2
∴络合物化学式：CuX2
截距＝ 0.309
2.303RT
lgKd
nF
0.059

l g K d  0.309 K ＝ 1  2.98  1010
稳定
2
Kd
三、涉及其它因素的极谱波
在电极反应过程中同时还受某些化学反应速
度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反
应的情况，可以将其分为三种类型：
（l）化学反应先行于电极反应
A === B
C（化学反应）
B + ne→ C
E（电极反应）
（2）化学反应平行于电极反应
A＋ ne→ B
E（电极反应）
B＋C==A
C（化学反应）
（3）化学反应后行于电极反应
A＋ ne→ B
E（电极反应）
B === C
C（化学反应）
化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波；
化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波；化学
反应平行于电极反应的，称为平行动力波．
平行动力波（极谱催化波）
O+ne
R
k
R+Z
O
注意：在整个反应中，物质Ｏ的浓度实际上没有变化，
消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它
的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催
化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。
比较典型实例是Fe3+和H2O2体系的极谱波：
Fe3+ + e-
Fe2+
K
2Fe2+ +H2O2 ＝ 2Fe3++2OH-
在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：
ic  0.51nFD m t
1/ 2
2/ 3 2/ 3 1/ 2
1/ 2
z
k C C0
当物质Ｚ的浓度一定时，催化电流与物质Ｏ的浓
度成正比。这是定量测定物质Ｏ的根据
催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常
数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也
愈大，方法的灵敏度就愈高（10－8~10－6mol/L)。
催化电流的大小与汞柱高度无关.
§12-7 几种新的极谱和伏安分析法
发展方向
{
改进和发展
极谱仪器
催化极谱
络合物吸附波
溶出伏安
提高灵敏度
提高分辨率
单扫描极谱
循环伏安
脉冲极谱
提高样品有
效利用率
一 单扫描极谱法（single polarography)
（一）装置及工作原理
单扫描示波极谱仪的基本电路
单扫描示波极谱工作方式
（二）单扫描极谱法特点
1 极谱波呈尖峰状
兰德尔斯－休维奇方程式
可逆
ip  kn D m t v c
3/ 2
1/ 2
2/3 2/3 1/ 2
p
不可逆
v: 电压扫描速率(V·s-1)
i p  Kc
单扫描极谱图
•
可逆电极反应：
氧化波
RT
 p   1 / 2  1.1
nF
RT
 p   1 / 2  1.1
nF
还原波
RT 56
 p  2.2
＝ mV (25C )
nF
n
2 测量速度快。
3 灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7mol·L-1)。
4 分辨率高
相邻极谱波的 p  0.1V，不产生叠波干扰。
5 前放电物质干扰小
C前波物质达到C被测物的100 1000倍，才产生前波干扰
6 不可逆波峰电流小
可逆
不可逆
单扫描极谱图
可逆
不可逆
直流极谱图
6 氧波为不可逆，其干扰作用也大为降低，往往可
不除去溶液中的氧。
7.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定。
二 循环伏安法（Cyclic Voltammetry)
(一) 原理
电压扫描方式
循环伏安图
(二) 应用
1.电极过程可逆性的判断
准可逆电极过程
可逆电
极过程
不可逆电极过程
循环伏安图
可逆波： 阴极峰  pc
RT
 1 / 2  1.1
nF
阳极峰  pa
RT
 1 / 2  1.1
nF
 p   pa   pc
56

mV
n
55 65
( ~ mV )
n
n
峰电位不随电压扫描速度变化而变化
i pa
i pc
1
ipa , ipc  v
1/ 2
准可逆过程：
59
 p 
mV
n
峰电位随电压扫描速度的增加而变化，
阴极峰变负，阳极峰变正。
视电极反应性质不同：
i pa
i pc
可 , ,  1
ipa , ipc  v
1/ 2
不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当v增加时，
Epc明显变负，但ipc仍与v1/2呈正比。
2.电极反应机理的判断
OH
O
+ 2H+ + 2e
NH2
对-氨基苯酚的循环伏安图
O
O
+ H3O+
NH
对-亚氨基苯醌
苯醌
OH
O
+ NH4+
O
NH
+ 2H+ + 2e
O
OH
对苯二酚
三 脉冲极谱法(pulse polarography)
脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前
的很短时间间隔中,施加一个矩形的脉冲电压，
记录泳冲电解电流与电位的关系曲线。
按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式
不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱和微分
（示差）脉冲极谱两种。
1. 常规脉冲极谱法
（normal pulse
polarography,NPP）
振幅△E: 2~100mV
脉冲持续时间:40~80ms
2.微分（示差）脉冲极谱（DPP）
等振幅ΔE为5～100 mv、持续时间为40～
80ms的矩形脉冲电压
在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测
量电流，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，
能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微
分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状.
•
3.方法的特点和应用
1） 灵敏度高
●可逆电极反应：检出限可达10-8 mol·L-1
●不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7 mol·L-1
2）分辨力强
●示差脉冲极谱法，相邻峰电位差约40
mv即可分开
●C前波物质达到C被测物质的50000倍，不产
生前波干扰
四 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）
基本原理:
电解富集
溶出伏安法
电解溶出
富集物质的量则与电极电位、
电极面积、电解时间和搅
拌速度等因素有关
吸附溶出伏安法
分类
阴极溶出伏安法
一般溶出伏安法
阳极溶出伏安法
阳极富集
阴极溶出
阴极富集
阳极溶出
•
1.阳极溶出伏安法
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
M(Hg) – ne- =Mn+ + Hg
例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞
电极的电位固定在－0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的
一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集
在悬汞滴上。
电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化。
溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪
上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合
使用，其方法灵敏度很高，可达到10－7－10－11
mol/L。其主要原因是：工作电极的表面积很小，
通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度
相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电
流也就很大。
溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可
测定一些阴离子如氯 、溴、碘、硫等，
它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶
出法进行测定。
溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电
解富集较为费时，一般需3－15min，富集
后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性
也往往不够理想。
五 伏安和极谱法的工作电极
(1) 机械挤压式悬汞电极
(2) 挂吊式悬汞电极
在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝
（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约
0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极
浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极先电解汞沉积在铂
丝上，可制得直径为1.0－1.5mm的悬汞滴。汞滴
的大小可由电流及电解时间来控制。
此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴
汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的
再现性较差。
这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金
会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；
或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的
过电位，出现氢波。
(3) 汞膜电极
汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，
在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。
由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原
子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解
富集，而不会影响结果。
玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能
良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体
及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。
•
(4) 其它固体电极
当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采
用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、
铂电极和金电极等。
• 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？
应用什么方法测量之？
• [答]
•
电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的
端电压，当用一般的电压表来测量时，由于电池
中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降
(E - iR = U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压
U 。另外，由于电流通过电池，在电池两电极上
发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动
势的准确测量。
•
所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，
而应用电位差计，利用补偿法原理 (使 i = 0 )
来测之。
作业：
• P325~328
• 1，2，8，10，11，12，13，14，15，
16，24，29
作业题参考答案
1. 二者都变化。
2. 二者都变化。
8.
ih
1/ 2
1/ 2
 h2 
 70 
 i2    i1    1.85  2.19( A)
 50 
 h1 
1/ 2
10. 测Al中微量Pb较易，因测Cu中Pb时有前波干扰。
11.
id  607nD q t c
1/ 2
2 / 3 1/ 6
m
idPb 2cPb hPb 30




idIn 3cIn hIn 45
3
1
cIn  cPb  1.00 10 mol  L
12.
(1)
id  Kc
cPb 10
1.23  0.15  K
50
1.0 103  5.0
0.94  0.15  K
50
1.23  0.15 1.0 103  5.00 50.0
cPb 


 207.2
0.94  0.15
50.0
10
 0.14(mg / ml )
(2) 还可加入Na2CO除氧。
3
13.
10  Kc
c  10  1 0.5
20  K
10  0.5
1
 c  0.045( mg  ml )
0.045  50
Zn% 
100%  0.23%
1.000 1000
14. (1) 加入明胶消除极大，通氮气除氧，加标计算含量。
c5
（2） 50  K
50
 c  0.1667( g  L1 )
c  5  0.5 1
80  K
50
(3)
不能用Fe粉，Na2 SO3，CO2来除氧，
因为分别生成Pb, PbSO4 , PbCO3。
15. (1)
i
-0.25
(2)
-1.21

第二个波高。因为：
id 2 607n2 D21/ 2 qm2 / 3t1/ 6 c2 n2 2

 
1/ 2 2 / 3 1/ 6
id 1 607n1 D1 qm t c2 n1 1
16.

(1)
Sb3  3e  Hg  Sb(Hg )
0.40
i
0.30

 (V )
Sb(OH )4  2OH   Sb(OH )6  2e
(2)
强酸中为负极、阴极；强碱正极、阳极。
(3)
均为电解池
(4)
按反应式，强酸中1/ 2无变化，
强碱中1/ 2随OH 增大而变负。

21.
RT
RT
由 (1/ 2 )c  (1/ 2 ) s 
ln Kc  p
ln cx
nF
nF
0.059
0.059
0.52 
lg K c  3 
lg 0.1
3
3
lg Kc  29.44  lg K稳  29.44
K稳  2.76 1029
24.

3



IO  6H  6e  I  3H2O
 IO

3

/I

  IO / I 
3
0.059

lg
6
aIO (aH  )6
3
0.059
6
 1.08 
lg(aH  )
6
aI 
(aIO  aI   1时）
3
＝1.08－0.059  5＝0.78V（vs : NHE )
pH  5时，

IO

3
/I
 0.78  0.244  0.54V  －0.50V (vs : SCE )
为不可逆。
29.
(1) 富集时：Hg  S 2  2e  HgS 
溶出时：HgS  2e  Hg  S 2
(2)

i / A
－0.40
－1.0
 (V )