Transcript 溶出伏安法

极谱法的发展
单扫描极谱法 p84
近代极谱法
脉冲极谱法
p88
方波极谱法
p88
溶出伏安法
p91
循环伏安法
p95
控制电流极谱法 p99
14.2 单扫描极谱法
p84
单扫描极谱装置如图所示。
14.2 单扫描极谱法
p84
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生
长周期(~7s)内加一线性增加电压；
而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿
波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；
单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加
扫描电压）；后者为前者的50~80倍。
单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典
极谱高。
扫描方式：在汞滴生长后期(2s)加一
锯齿波脉冲电压
扫描速率：250mV/s
(V)
扫
描
电
压
时间/s
14.2 单扫描极谱法

扫描速率加快，
电极表面离子迅
速还原，产生瞬
时极谱电流，电
极周围离子来不
及扩散，扩散层
厚度增加，导致
极谱电流迅速下
降，形成峰形电
流。
p84
14.2 单扫描极谱法
p84
对于平面电极，峰电流表达式为：
i p  2.72  10 ( DvA z )
5
2 3
1/ 2
c
对于滴汞电极，峰电流表达式为：
i p  2.69  10 ( z Dv )
5
3
1/ 2
( mt p )
3/ 2
c
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的
时间，A为平板电极面积。
14.2 单扫描极谱法
p84
 从峰电流极谱方程可看出，随扫描
速率 v 增加，峰电流增加，检出限
可达10-7mol/L。但扫描速率过大，
电容电流将增加，即信噪比将增加
，灵敏度反而下降。
应用
 单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快
速，分辨率也较好，两物质的半波电
位差约70mV即可分开。
 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进
一步提高分辨率。
14.3
溶出伏安法 p91
 溶出伏安法（stripping
voltammetry）
是一种把电解富集和溶出测定结合
在一起的电化学分析方法。
14.3 溶出伏安法 p91
 其实验操作分为两步，即预电解和溶出。
 预电解(富集)——它首先把工作电极（如
悬汞电极）的电位固定在产生极限电流
的电位进行电解，使待测物质富集在电
极上，提高灵敏度;
 溶出——然后反方向改变电位，使富集
在电极上的物质重新溶出。
溶出伏安法
 根据溶出过程所得的溶出峰电流或
峰高进行定量分析。溶出时电流随
工作电极的电位变化的曲线（曲线）
称为溶出伏安曲线。
溶出伏安法的特点
 灵敏度高，可测40多种元素，检测
限可达10-11mol/L。
 选择性好，在控制电位条件下电解
富集，可连续测定几种痕量物质而
避免干扰。
溶出伏安法分类
 溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发
生氧化反应还是还原反应，可分为
 阳极溶出伏安法（anodic
stripping
voltammetry，ASV）
 阴极溶出伏安法（cathodic
voltammetry，CSV）。
stripping
溶出伏安法分类
 如果溶出时工作电极上发生的是氧
化反应就称为阳极溶出伏安法；
 如果工作电极上发生的是还原反应
就称为阴极溶出伏安法。
一、阳极溶出伏安法（ASV）
p92
 它主要用于测定待测物质中阳离
子的含量。
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
 基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半
波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
•溶出（试液静止）——电极电位以一定的速率
向电位更正的方向线性地变化，即扫描电极电位，
负
正。
待测物溶出，溶出电流与浓度成正比。
n
M  ne  Hg  M(Hg)
预电解
溶出
一、阳极溶出伏安法 p92
极 i
谱
还
原
电
流
O
溶
出
氧
化
电
流
A
1
id
1/2
2
-/V
ip
p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
一、阳极溶出伏安法
1. 预电解过程 （试液搅拌）
阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电
位控制在比待测离子的半波电位负0.3～
0.4 V（图6－9的AA‘处），(如-1.2V)
在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，
使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，
多数能生成汞齐M(Hg)。
预电解时电极反应为还原反应：
M
极 i
谱
还
原
电
流
O
溶
出
氧
化
电
流
n
 ne  Hg  M(Hg)
A
1
id
1/2
2
-/V
ip
p
A’
图6－9 阳极溶出原理图
1. 预电解过程 2. 溶出过程
1. 预电解过程（试液搅拌）
 预电解即电解富集的目的是把溶液
中待测物质富集到电极表面。
 它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）

全部电积法是将溶液中的待测物质100%地
电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但
需要较长的电解时间，尤其是样品量多时
难以采用。

部分电积法是每次只电积一定百分数的待
测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电
解时间短，分析速度快。在实际工作中多
采用部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）

必须指出的是，由于预电解采用部分电积
法，为了确保待测物质电积部分的量与溶
液中总量之间有恒定的比例关系，保证测
定的重现性，在每一次实验中必须严格控
制相同的实验条件（如预电解电压、电极
面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和
电沉积时间等）。
2.休止期（试液静止）
 预电解后让试液静止30～60s，使汞
中的电积物均匀分布，获得再现性
好的结果。
3.溶出过程（试液静止）
 溶出可以使用各种极谱分析方法，
如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方
波极谱法以及计时电位法等，最常
用的是快速扫描直流溶出法。
3.溶出过程
溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一
定的速率向电位更正的方向线性地变化。
扫描电极电位，负
正，如-1.2V
0V
如图6－9中曲线2所示，在溶出过程，当
工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积
在电极上的金属M（一般为汞齐）开始氧化溶出。
溶出时电极反应为氧化反应（阳极溶出）：
M(Hg)  ne  M
n
 Hg
溶出峰电流公式

溶出伏安曲线中峰
尖对应的电位叫峰
电位（ p ），是定
性分析的依据；峰
尖对应的电流称为
峰电流（ip），它与
溶液中待测离子的
浓度（c）之间存在
定量关系，是定量
分析的依据。
极 i
谱
还
原
电
流
O
溶
出
氧
化
电
流
A
1
id
1/2
2
ip
p
A’
-/V
溶出峰电流公式

溶出峰电流的大小与溶出时使用的极谱分析方
法及电极类型有关，方法不同，使用的电极不
同，所得溶出峰电流的公式不同。

如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的峰电流
为：
ip  k1mz D r tc
3
2
1
2
1
2
溶出峰电流公式
 在汞膜电极上的峰电流为：
ip  k2 mz AtC
2
式中，ip为溶出峰电流；k1、k2为常数；m为传质系数；
z为溶出时电极反应的电子转移数； D为金属在汞齐中
的扩散系数；r为悬汞滴的半径；A为汞膜电极的表面
积；υ为溶出时的电位扫描速度；t为电解富集时间；c
为待测物浓度。
溶出峰电流公式
 在一定实验条件下，ip与待测离子浓
度成正比，即：
i p  Kc
这是阳极溶出伏安法定量分析的依据。
二、阴极溶出伏安法（CSV）p93
 预电解过程控制电极电位在较正的电位
下电解，电极发生氧化反应（富集）
z
M  M  ze
M
z
A
m
 M m X z (难溶化合物)

如Ag  Ag  e

Ag  S
2
 Ag 2 S
二、阴极溶出伏安法（CSV）p93
 溶出时，电极电位向较负的方向扫描，
电极发生还原反应（阴极溶出）
电位扫描，正
负
M m A z  ze  mM  zA
如Ag 2 S  2e  2 Ag  S
m-
2
三、溶出伏安法实验条件的选择
（影响溶出峰电流的因素）
p93~94
1. 底液
可采用极谱分析的底液，为了
提高测定的选择性，选择具有配位
性的底液对测定更有利。
2. 预电解电位

在一定介质中，预电解电位可以从半波
电位的数据中获得。

在实际测定中，选用的预电解电位比半
波电位负0.2～0.5 V。

预电解电位的选择最好用实验方法确定。
3．预电解时间

在预电解时间较短、溶液体积较大时，
溶液中待测离子浓度基本保持不变，峰
电流与电解时间呈线性关系，延长预电
解时间可以增加溶出分析的灵敏度。

预电解时间决定于待测物质的浓度和方
法的灵敏度。
3．预电解时间

例如使用悬汞电极， 浓度为10-6～10-7
mol/L的溶液，预电解时间约为5 min，
10-8 mol/L约为15 min，对于汞膜电极，
预电解时间短一些。

为了得到好的再现性结果，实验必须严
格控制预电解时间（包括静止时间）。
4.工作电极
 溶出伏安法的工作电极种类很多，大
致可分为汞电极和非汞电极两类。
 选择合适的工作电极对于提高测定的
灵敏度和准确度是很重要的。
（1）汞电极
 a.悬汞电极

悬汞电极有机械挤压式和挂汞式两种。

悬汞电极的特点是应用电位范围广，重现性
好，容易制备；但电极表面积与体积（A/V）
比小，电积效率低，溶出峰宽，分辨能力低，
影响灵敏度和选择性。而且搅拌速度不能太
快，否则汞滴易脱落或变形。
b.汞膜电极

以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层
很薄的汞，即为汞膜电极。

汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服
了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大，
搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰
高而尖，分辨能力强；但重现性较差，易形
成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电
解质组分的影响等。

测定Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等金属离子时使用
汞电极最合适。
(2)非汞电极
 常用碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电
极和铂电极、银电极等固体电极。
5.除氧
 除氧方法与极谱法相同。
6.电极的面积和体积

峰电流ip与电极面积A和体积V的关系，可表
示为：
A
ip  K Q
V
式中，K为常数，Q为溶液中电沉积物质总量。
ip与A/V的比值有关。
A小，电积在电极上的物质少；V大，溶出峰的
半宽度W1/2大，选择性差。
6.电极的面积和体积

对悬汞电极，只有当汞滴表面积和体积的比
例适当时才能得到最佳的灵敏度和选择性。

汞膜电极的A/V值比悬汞电极的大，灵敏度和
选择性比悬汞电极好。

在实际工作中，应尽量采用同一电极进行多
次测定。
 7.溶液搅拌速度或电极旋转速度
 8.电位扫描速度
9．其它因素

表面活性物质能吸附在电极表面形成一层吸附
膜，使电极的活性面积减小，降低测定的灵敏
度。

例如，溶液中含有0.0025%的动物胶，锌的峰
电流降低85%。因此，做溶出法测定时，溶液
中不能有任何表面活性物质，最好不用去离子
水和一般盐桥，因为盐桥中的琼胶也会影响测
定。
四、定量方法
 溶出伏安法常用标准曲线法和标准加入
法定量。
 对于标准曲线法，必须严格控制实验条
件，使标准溶液与未知溶液的实验条件
相同。
 对于少量样品或本底组成未知的样品可
以采用标准加入法，测定时标准溶液的
浓度应为试液的100倍，标准溶液的体
积应为试液的1%～2%。
应用
溶出伏安法是一种很重要的痕量分析法，灵敏度
比相应的极谱分析法高4～5个数量级，能与无火
焰原子吸收光谱法媲美。
 它使用原有的极谱分析仪器，可以测定30多种元
素，而且它一次能同时测定几种元素。
 它广泛地应用于食品检验、血液、尿、天然水和
环境保护等方面痕量元素的测定。
 溶出伏安法的缺点是只有在严格的实验条件下才
能得到可靠的分析结果。

14.4 电位溶出法 p101

操作分两步，第一步与溶出伏安法相同，
在恒电位下电解富集；
第二步利用化学反应（不是电化学方法）
溶出，记录E-t曲线。根据E－t曲线的特征
进行定性定量分析。
14.4 电位溶出法 p101

根据化学反应性质，电位溶出法分为氧化
电位溶出法和还原电位溶出法。
氧化电位溶出法
电解富集
溶出（化学
反应）
n
M  ne  Hg  M(Hg)
M(Hg)  mO x  M
n
 m Re d
'
τ
在0.5mol/L Hg2+溶液中锌、镉、铅的电位
溶出曲线
14.4 电位溶出法 p101
  KcR
τ
在恒定的实验条件下，电位溶出时间τ与被测
离子浓度成正比，为定量分析依据。
思考题与习题
1．极谱分析是特殊情况下的电解，请问这特殊
性是什么？
2．解释直流极谱波呈台阶锯齿形的原因。
3．1/2是什么？它有什么特点？有什么用途
4．溶出伏安法的原理和特点是什么？
5．影响溶出峰电流的因素主要有哪些？
6．伏安法分析时为什么要向电解液中加入支
持电解质？