Transcript 表面等离激元 - ICQM PKU

表 面 物 理 学
江颖
量子材料中心
上一课提示：
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物理吸附
化学吸附
吸附诱导的功函数变化
吸附基本理论
实例：水在固体表面的吸附
第五课:
表面等离激元
主要内容
体等离激元回顾
 表面等离激元简介
 表面等离激元的经典描述

 Retarded regime
 Non-retarded regime
表面等离激元的微观描述
 表面等离激元的杂化理论
 表面等离激元的激发和探测

 电子激发
 光子激发
等离激元：起源于电子间的长程库伦相互作用
ee-
e
e-
微观尺度上电子密度的起伏：电子气体相对于正离子背景的集体振荡 !
纳米颗粒中的电子气的集体振荡
类比例子：容器中水波的振荡
等离激元的经典描述
设电子气相对与正电背景的位移为x，则产生的电场为：
E  nex /  0
作用在每个电子上的恢复力为-eE，电子气的运动方程为：
d 2x
n2e2 x
nm 2  neE  
dt
0
d 2x
2


px  0
2
dt
ne2 1/ 2
其中： p  (
)
m 0
对应于频率为 ωp的简谐振动的运动方程！
在量子理论中，其振荡的能量ωp是量子化的，其能量量子称为等离激元。
表面等离激元
局域在表面（界面）附近的电子密度振荡
振荡波沿着表面方向传播
表面等离激元的经典描述
(non-retarded regime, light speed c)
由麦克斯韦方程组：
=0
=0
真空-金属界面的等离激元
Φ(z)
δn
n0
VACUUM
METAL ε(ω)
ε(ω)=1
0



D( z , q,  )   ( z , q,  )·E ( z , q,  )

 ( ) E ( z , q,  ), ( z  0)
 
 E ( z , q,  ), ( z  0)
z
由于沿表面的平移不变性：
根据Maxwell方程组（non-retarded limit）：
z≠0
z=0

n（
 D2  D1 )  

n ( E2  E1 )  0
z≠0
0, ( z  0)
( z )  
1, ( z  0)
代入
z=0
Retarded regime (light speed c is finite)
由麦克斯韦方程组：
可以证明：s-polarized wave (TE mode) 在表面上不能存在！
因此，我们只考虑 p-polarized wave (TM mode)：
（qi为x方向的波矢）
Hiy
将上两式代入麦克斯韦方程，可得：
其中：
由边界条件：
H1y  H 2 y
E1 x  E2x
上述方程组有解的条件为：
由束缚解的条件可得：
i  0
1 2  0
由表面处的连续性条件可得：
要求： 1   2
表面等离激元存在的条件（色散关系）
For q, ωis given by the solution of
1   2  0
真空-金属界面的等离激元
 p2
对于满足Drude模型的金属-真空界面： 1  1  2

2  1
可得：
   p2  c 2 q 2
  cq
Bulk plasmon
p
light
s   p / 2
q  s / c
Retarded regime
Surface plasmon
s
c
q  s / c
Non-retarded regime
群速：dω / dk
传播长度 (Propagation length)
对于实际情况的金属，其介电函数还存在虚数项：
 p2
1  1 
 1r  i1i
 (  i )
1/ 2
  1 2 
q  qr  iqi  

c  1   2 
由：
可知：表面等离激元沿着表面方向的传播是衰减的。
对于： 1r  0, 1r  1, 1r  1i ,  2  1
1/ 2
  
qr   1r 
c  1r  1 
  
qi   1r 
c  1r  1 
3/ 2
定义传播长度：Li  (2qi ) 1
1i
212r
对于 λ=633nm, Li=44μm (Ag),
Li=14μm (Au),
穿透深度(Skin depth)
真空-金属界面等离激元的穿透深度
定义穿透深度：
真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。
等离激元相关的几种尺度
衬底中的衰减长度
真空中的衰减长度
波长
传播长度
SP vs. SPP
• Surface plasmon polarition (SPP)
– Retarded regime
– Electromagnetic surface waves that can propagate
along a surface.
– Surface plasmon coupled with a photon
• Surface plasmon (SP)
– Non-retarded regime
– Electrostatic surface waves
– Non-propagating collective vibrations of the electron
plasma near the metal surface
以上利用麦克斯韦方程讨论了表面等离激元的经典
图像，但是忽略量子效应的影响。实际上量子效应会
对系统电子的非局域响应和表面处电子密度的微观空
间分布产生很大的影响。在长波极限(q<<qF)，这些
量子效应一般可以被忽略。但是当等离激元的波长接
近原子尺度时，量子效应将变得非常明显。
Surface Plasmon的微观理论描述
n0
n+
ε(ω)
z
ε(ω)=1
d//
B
0
d⊥
V
(V z  B)
 ( ) Ei ( z, q,  ), ( z  B),
Di ( z, q,  )  
 Ei ( z, q,  ), ( z  V ).
对任意z:
方法：将 z=B 代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。
困难： 两个未知积分的存在！
出路： 近似求解（Q<<1），在所有关于Q的表达式中精确到Q的一次项。
关键： Dx 和 Ez （仅仅需要其在Q=0 的情况下的表达式）。
(V,B)区域之外Surface Plasmon电场的表达式
z  (V , B )
代入
代入
B

Dz ( B)  Dz (V )  iQ  dzzdDx ( z) / dz  zDx ( B)  VDx (V )
 V

考虑到：
(V = 0¯)
(B = 0+)
代入
B

Ex ( B)  Ez (V )  iQ  dzzdEz ( z) / dz  zE z ( B)  VEz (V )
 V

考虑到：
(V = 0¯)
(B = 0+)
微观描述下表面等离激元的色散关系
d//(ω)和d⊥(ω)的示意图

d //RPA
（）
 dzz
xx
RPA
 p2 n0 ( z )
( z,  )  1  2
 n0 ()
d
d
n0 ( z ) /  dz
n0 ( z )
dz
dz
• 其中d// 对应于平衡状态下表面电荷的质心相对于凝胶边界（最
外层原子核向表面外延伸一个半晶格长度）的位置。
• d  是表面等离子体诱导电荷的质心相对于凝胶边界的位置。
• 对于简单金属来说，由于金属体内的电子总会往表面外溢出一
部分，因此d 都位于表面之外，也就是说d  - d// < 0，所以简
单金属的表面等离激元在长波极限一般都服从负的色散关系。
简单金属的表面等离激元
在长波段，简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。
M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995)
贵金属表面等离激元
对于贵金属，负色散
的情况不再存在，在
可探测的波矢范围内，
总是呈现正色散。
M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995)
Ag的Surface Plasmon色散曲线
线性系数的解释
d-band的存在对Surface Plasmon的影响：
1. Band-structure effects.
——different nonlocal density-density response function
from that of the simple metal.
2. Mutual s-d electron polarization.
——the influence of the 4d electrons is represented via the
same local dielectric function εd(ω) as in the bulk.
Band-structure effects
微观描述的关键

 

n1 (r ,  )   d 3r 1 (r , r ,  ) scf (r ,  )




 k* (r ) k (r ) k* (r ) k (r )
 
1 (r , r ,  )  
( f k  f k )
 
   k   k  i
k ,k 
对于没有d-band存在的简单金属，ψk(r)和εk分别只是s-band
近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量（可以由凝胶
模型通过LDA求出）。
对于有d-band存在的贵金属， ψk(r)应该为s-d band 发生杂
化后，形成的新的单粒子波函数，所以d-band的具体能带结构很
重要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。
s-d相互极化模型对Surface Plasmon色散曲线线性系数的解释
zd= 0 Å ,
Re d⊥(ωs) = 1 a.u. ,
Re d// = 0
zd= -0.8 Å , Re d⊥(ωs) = -0.77 a.u. , Re d// = 3.17 a.u.
 在 Q=0, Surface plasmon的经典理论给出正确的振
荡频率：ωs*(0)。
 要得到Surface plasmon的色散关系ωs(Q)，必须利用
其微观理论。
 Surface plasmon的色散关系中线性系数由d⊥和d//的
相对大小来决定。
 简单金属的色散关系中的negative initial slope可
以由所谓的virial theorem来解释。
 贵金属(如Ag)的positive initial slope可以由所谓
的s-d相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为：
Q<0.05Å-1。
休息15分钟
金属薄膜的表面等离激元
1. 薄膜材料具有两个界面，这两个界面都会有等离
激元出现，从而会发生耦合；
2. 金属薄膜内的电子由于受到两面限制，其能量会
发生量子化，从而形成子能带。
3. 金属薄膜的厚度可调，这为表面等离激元的调控
提供了一种精确的手段。
模型（Non-retarded regime）
y
x
 v  1 v
c2
c  1 2

m2
m  1 2

c
m
Vacuum
Metal films
0
d
Metal substrate
z
根据麦克斯维方程，这三个区域内的电势分别可以表示为：
金属薄膜的等离激元模式
代入：
几种极限情况
Free-standing Ag薄膜的表面等离激元
反对称模式
-+-+-++-+-+-+
对称模式
+-+-+-+
+-+-+-+
Z. Yuan and S. Gao, Phys. Rev. B 73, 155411 (2006)
表面等离激元的杂化理论
E. Prodan et al. Science 302, 419 (2003)
表面等离激元的探测
• 电子：
– 高分辨电子能量损失谱
– 扫描隧道显微谱
• 光子：
– 光学吸收/反射谱
– 近场光学显微镜
电子能量损失谱仪
偶极散射：
损失能量
弹性反射
Ei
Eloss
Eloss  Ei  Es
q//  ki sin  i  k s sin  s
动量分辨率:
对于: Ei=20eV, Eloss=4eV，θi= θs=60o, α=1o
动量分辨率：Δq//=0.02 Å-1
0.02
HREELS总是工作在 Non-retarded regime ！
STM形貌图：Si(111) 表面生长的Al薄膜
1 ML
2.5 ML
5 ML
H. Qin, Y. Jiang et al., unpublished
不同厚度薄膜的EELS谱线
H. Qin, Y. Jiang et al., unpublished
能量和强度色散
H. Qin, Y. Jiang et al., unpublished
二维电子体系：Si(111)-3x3-Ag
STM图像
结构模型
表面电子驻波
M. Ono et al., Phys. Rev. Lett. 96, 016801 (2006).
二维电子气的等离激元
T. Nagao et al., Phys. Rev. lett. 86, 5747 (2001)
1D Au chain self-assembled on the Si(557)
T. Nagao et al., Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).
一维原子链的等离激元
T. Nagao et al., Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).
STM隧穿电子诱导的光发射
等离激元
发光强度的角度分布
隧道结的理论模型
针尖
~60o
衬底
F. Rossel et al., Surf. Sci. Rep. 65, 129-144 (2010)
针尖诱导Ag原子链的光发射
STM形貌
光发射
电子结构
一维银原子链
原子链的发光与其电子结构紧密相关
C. Chen, et al., Science 325, 981 (2009)
隧道电子诱导的分子发光
电子跃迁等离激元光子
分子内部不同位置的荧光谱
X. H. Qiu, et al., Science 299, 542 (2003)
分子发光的空间成像
C. Chen et al., PRL 105, 217402 (2010)
表面等离激元的光学激发
Δk
The photon and SPP wave vectors must be matched !
常见的几种光学激发的方法
Kretschmann geometry
SNOM probe
two-layer Kretschmann geometry
diffraction on a grating
Otto geometry
diffraction on surface features
A.V. Zayats et al., Physics Reports 408, 131–314 (2005)
Photon tunneling
Excitation by SNOM probe
Resolution is determined by the aperture size
Excitation by surface grating
Excitation by surface roughness
Rough surfaces can be thought of as the superposition of many gratings
of different periodicities. Define:
Statistical correlation function
Assuming:
Fourier transform:
where s(ksurf) is a measure of the amount of each grating component
ksurf, which help couple photons into a surface plasmon.
For a random surface, s becomes continuous. Diffracted components of light
with all wavevectors are present.
Surface enhanced Raman scattering
Raman
Scattering
Rayleigh
Scattering
1
1014
Sensitivity
Surface Enhanced
Raman Scattering
1014-1016
While most photons are elastically scattered,
1 in 107 incident photons undergo the Raman effect.
Excitation by surface defects
Emerging field: Plasmonics
For metal objects with dimensions
smaller than the wavelength of light,
surface waves can be excited by direct
optical excitation, leading to the conception
of metallic or “plasmonic” nanostructures
as nanoscale optical components.
Plasmons on metallic nanostructures
Plasmonic properties could be manipulated, essentially
designed, by the selection and fabrication of metallic
structures of specific geometries.
Naomi J. Halas, Nano Lett. 10, 3816–3822 (2010)
Plasmonics的应用
-Biosensing
-Photovoltaic devices
-Plasmonic
nanolithography
-Plasmon router
-Molecular
thermometer
-TERS
-SP waveguide
…….
Naomi J. Halas, Nano Lett. 10, 3816–3822 (2010)
Surface plasmon wave guide
William L. Barnes et al., Nature 424, 824 (2003)
Cascaded logic gates
H. Wei et al., Nature Comm. 2, 387 (2011)
Tip-enhanced Raman scattering
针尖增强的拉曼散射
Dye Molecules
空间分辨受 plasmon 尺寸限制：15 nm
下一节课
理论1：表面电子结构的第一性原理计算
— 季威教授（人民大学）
谢谢！