Transcript 表面吸附 - ICQM PKU

表 面 物 理 学
江颖
量子材料中心
E. G. Wang
上一课提示：
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凝胶模型
近自由电子近似
紧束缚近似
镜像态
实例1：贵金属表面态
实例2：半导体表面态
实例3：拓扑绝缘体表面态
实例4：高温超导体表面态
E. G. Wang
第四课:
表面吸附
E. G. Wang
本节课的主要内容
• 物理吸附
• 化学吸附
• 吸附诱导的功函数变化
• 吸附基本理论
• 实例：水在固体表面的吸附
E. G. Wang
吸附作用是固体表面最重要的特征之一。被吸附的
分子称为吸附物，固体作为吸附剂。
在吸附过程中，一些能量较高的吸附分子，可能克
服吸附势的束缚而脱离固体表面，称为“脱附”。当吸
附与脱附达到动态平衡时，固体表面保存着一定数量的
相对稳定的吸附分子，这种吸附称为平衡吸附。
吸附的基本理论，多建立在平衡吸附的基础上。吸
附作用包括物理吸附和化学吸附两种类型。
表面吸附的一般描述
Physisorption
Molecular
chemisorption
Atomic
chemisorption
One-dimensional potential energy diagrams
(Z corresponds to the distance from the surface).
E. G. Wang
物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附是根据吸附
作用来定义的。二者不但难以截然分
开，而且可以相互转化。我们现在从
吸附作用力和吸附激活能来讨论这两
种吸附。
物理吸附
• 吸附物的电子结构几乎不改变。
• 吸附物和表面的相互作用为范德瓦尔斯
相互作用。
• 本质来源于吸附物的电荷涨落。
E. G. Wang
原子间的范德瓦尔斯作用
电荷涨落诱导的偶极矩： p1  ex1
3
在R处产生的电场为：E  p1 / R
原子极化率
3
在R处感生的偶极矩为： p2   E   p1 / R
p1 p2  p12
两个偶极矩的相互作用能：V  3  6
R
R
A
B
范德瓦尔斯作用能：u ( R)   6  12
R
R
E. G. Wang
Lennard-Jones 势
原子与固体表面间的范德瓦尔斯作用
表面外电荷e将诱导表面附
近的镜像电荷q：
对于金属表面， ε, q-e
表面外的电荷会诱导表面附近的镜像电荷
E. G. Wang
表面上的范德瓦尔斯作用能
表面外电荷e与其镜像电荷的相互作用能 ：
令：
表面外原子与表面的相互作用能 ：
以u/z为小量展开，发现z-1和z-2项为零：
E. G. Wang
物理吸附作用力
物理吸附的作用力是Van der Waals分子作用力。
Van der Waals分子作用力是由于表面原子与吸附原子
之间的极化作用而产生的。这种极化作用一般分为极性
分子极化和非极性分子极化两种类型。
对于极性分子，其固有偶极矩产生的分子力称为
Keesen力，其感应偶极矩产生的分子力称为Debye力；
对于非极性分子，产生瞬时偶极矩，其分子力称为
London力。
这三种分子力统称为Van der Waals分子力。
表面上物理吸附的He原子
吸附能：10-100meV
吸附高度：3-10 Å
低温下才能观察到物理吸附！
基于凝胶模型的计算结果
E. G. Wang
化学吸附
• 吸附物和表面之间形成了化学键。
• 吸附物的电子结构发生了明显的改变。
• 吸附物和表面之间有电荷转移。
• 吸附物有可能产生结构变化，比如分解。
E. G. Wang
化学吸附-化学键理论
半填满
分子在过渡金属表面的化学吸附
E. G. Wang
化学吸附理论
只考虑分子轨道M与衬底d band之间的杂化作用，
试探波函数：
Charge-transfer states
系统的能量可以写为：
其中：
E. G. Wang
分子和表面的总哈密顿量
对系统能量求极小：
方程组有解的条件：
忽略ψ1和ψ2的交叠积分，并忽略二阶项：
E. G. Wang
更精确的表达式：
未成键前的分子和衬底总波函数
衬底往分子转移一个电子的总波函数
分子往衬底转移一个电子的总波函数
由能量最小化：
E. G. Wang
化学吸附能随距离的变化
吸附高度 z0 ~ 1-3 Å
吸附能 EB ~ 1 eV
化学吸附可以在室温下稳定存在
E. G. Wang
物理吸附+化学吸附
表面催化分解
zc
Ep
Edes=EB+Eact
H2在金属表面的吸附
E. G. Wang
化学吸附的基本过程
在吸附剂表面的化学吸附，以双原子气态分子为例，
大致分为三个步骤:
首先，以分子形式按物理吸附方式吸附在固体表面，
占据平衡位置zp;
然后，在一定的条件下，克服吸附势EP的束缚，并
获得足够的激活能Eact，分子分解为两个原子。
接下来按化学吸附规律进入化学吸附过程，达到化
学吸附平衡位置zc，对应的吸附能为EB。
E. G. Wang
化学吸附作用力的分类
化学吸附的作用力是化学键力，是伴随着电子转移
的静电库仑力，属于强结合力。电子转移情况因吸附剂
与吸附物的类型而不同。按照电子转移的方式，可以把
化学吸附分为离子吸附和化学键吸附两种类型。
离子吸附指吸附物与吸附剂之间完全的电子转移。
在吸附过程中，吸附物或者完全失去价电子或者俘获价
电子，而以离子形式吸附在吸附剂表面。碱金属在表面
的吸附常表现为这种情况。
离子吸附
已知表面金属原子失去电子的功函数φ（逸出功）
为正。金属吸附物作为金属蒸汽原子，其失去电子的电
离势为I，则当I< φ时，电子将从金属蒸汽原子转移到
金属表面原子上。因此，吸附在金属表面的将是正离子，
呈正离子吸附。如金属钨的功函数φ =4.5eV，钠蒸汽原
子I=2.3eV。所以，Na+吸附在钨表面，为正离子吸附。
对于非金属吸附物，其原子获得电子的电子亲和势为A，
当A>φ时，电子将从金属表面原子转移至非金属吸附原
子上，使其以负离子形式吸附作金属表面。大多数金属
对氧离子的吸附属于这种情况。
化学键吸附
当I，A与 φ相差不大时，将出现不完全的电子转移，
吸附物与吸附剂之间只提供局部的共有化电子，形成局
部的共价键、离子键或配位键。这种化学吸附，称为化
学键吸附。其结合力为共有化电子与离子实之间的库仑
力。其电子的共有化程度，常常是不对等的，在有些吸
附系统，电子的转移偏向吸附剂，而另一些吸附系统，
则可能偏向吸附物。
上述两种类型的化学吸附不仅可以单独存在，而且
常常二者兼有。如半导体材料的表面化学吸附。在室温
下，锗表面的氧吸附，一般是化学键吸附，生成GeO,
或GeO2氧化物覆盖层；而ZnO表面的氧吸附却是离子
吸附型，表面覆盖层为分子形式的氧覆盖层。
吸附热与激活能
物理吸附的分子力较弱，因而其吸附热较低，一般
为5[Kcal/mol]，多在低温下发生。化学吸附热较高，约
为100[Kcal/mol]的量级，在高温下的吸附为化学吸附。
这两种吸附常常是相伴而生的，化学吸附常常是在
物理吸附的表面进行，有时在低温吸附中同时存在着两
种吸附，只是化学吸附进行的极慢，以致于只能观察到
物理吸附。在一般情况下，物理吸附多伴有化学吸附，
如氧在金属表面的吸附，同时可以有以原子态参与的化
学吸附，以分子态参与的物理吸附，以及以氧分子态覆
盖于氧原子态吸附层上等吸附方式。此外，物理吸附与
化学吸附可以在一定条件下相互转化，如氢分子在铜表
面的物理吸附，经活化处理后，H2转化为两个H原子，
实现化学吸附。
吸附诱导的功函数变化
零温下的功函数可以表示为：
+
在有限温度下： EN  EN 1   F 
 N T ,V
   EF
-
有限温度下的功函数可以表示为：
金属表面处有额外的电偶极距
E. G. Wang
半导体表面的功函数变化
干净半导体表面功函数：
Band-bending contribution
吸附诱导的功函数变化：
Dipole contribution
E. G. Wang
Sb诱导GaAs(110)表面功函数变化
Band bending contribution eVs is different
Dipole contribution is the same
E. G. Wang
表面电偶极诱导的功函数变化
平行板电容器模型
功函数变化：
由：
p=qd
考虑电偶极子之间的相互作用引起的退极化：
退极化因子
只适用于离子键吸附
E. G. Wang
H2O诱导的Cu(110)表面功函数变化
UPS 和LEED
功函数
物理吸附  化学吸附  OH和O分解吸附
E. G. Wang
结构
Cs诱导金属表面功函数变化
碱金属容易失去电子，与衬
底形成很强的离子键，因此
表面功函数会大大降低。
E. G. Wang
Cs诱导半导体表面功函数变化
p-type
e-
Band bending effect
E. G. Wang
光电子发射源
休息15分钟
E. G. Wang
经典吸附理论
1）吸附的动力学理论，着眼于表面吸附层中分子
之间的动力学过程。以Langmiur理论为代表（1918）。
对低压吸附，有Henry方程；对于高压吸附有BET
（Brunauer, Emmett, Teller）方程。
2）吸附的热力学理论，着眼于吸附的宏观过程，
运用热力学关系得出吸附方程。有代表性的是Gibbs吸
附方程（1931），以及Harkin-Jura方程等。
3）吸附的毛细管凝结理论，把吸附物在吸附剂表
面空隙中凝结，作为液体在毛细管中的效应。有
Zsigmandy-Kelvin理论（1911），以及Gurvitsch定则
等。
E. G. Wang
吸附动力学理论
吸附动力学理论首先要研究吸附与脱附的速率，并
由此得到吸附平衡方程。
* 吸附等压线和吸附等温线
若以na表示单位面积吸附浓度，nm表示在时刻t单位
面积上允许的有效吸附位置（即表面完全被覆盖时的吸
附浓度）。覆盖度为 θ =na/nm。
在吸附分子气压为P的情况下，其吸附过程由
μ（nm-na)P决定，其中 μ为吸附速率系数；而脱附过程
不受气压影响，由βna决定， β为脱附速率系数。因此，
吸附速率定义为
dn/dt= μ(nm-na)P- βna
当吸附达到动态平衡时，吸附有效速率为零，即
dn/dt=0。
令b= μ/ β为吸附系数， 可得到吸附平衡方程：
na=nm[bP/(1+bP)]。
分别将物理吸附和化学吸附的b代入上式可得到物理吸附平衡
规律和化学吸附平衡规律。由于b为温度T的函数，平衡吸附
量
na=f(T · P)
为二元函数，可分别得到等压方程与等温方程。选择常压P，
可得吸附等压线。其纵坐标为吸附量na,横坐标为温度T。
n
I
曲线I为常压物理吸附等压线；
曲线II为常压化学吸附等压线。
在低温下显示物理吸附平衡规
律；高温下显示化学吸附平衡规律。
II
I-II
0
T1
T2
T(K)
吸附等温线大致有五种。
n
n
I
n
II
III
nm
多层
单层
0
P
0
P
n
P
n
IV
0
0
V
P
0
毛细凝结
P
Henry认为低压下吸附物的被吸附几率不受覆盖度的影响。
当P很小时，近似有 na=nmbP。引入B=nmb，已知β=β0exp(H/kT),表示脱附速率系数。有
b= μ/ β= μ0/ β0exp(H/kT)
B=B0exp(H/kT)
其中
B0=nm μ0/ β0
Henry方程为： na=PB0exp(H/kT)。它说明在一定温度下，
吸附量与气压成简单的正比关系。在很低的温度下，此方程能
够很好地描述物理吸附规律。
但在一般气压下，吸附量与覆盖度有关，运用吸附动力学
理论，可以得到Langmuir方程。
* Langmiur方程
Langmiur的吸附理论属于动力学理论，由于其所
研究的吸附层限于单分子层，又称为“单分子层吸附
理论”。这个模型假设吸附物只形成单分子覆盖层，
表面吸附力场均匀，吸附分子之间的作用力很小，可
以忽略等。由于平衡吸附的吸附速率与脱附速率相等，
Langmiur方程的宏观表达形式：
θ = bP/(1+bP)
其微观意义可以由分子动力学理论描述。
这个方程给出吸附等温线I型的规律。当覆盖度
θ =1时，达到单分子层的饱和，此时，P=P0，为饱和
蒸汽压。I型等温线中吸附量趋于饱和吸附量nm。
当θ =0时，为低压区，bP<<1,此时Langmiur方程可近
似为Henry方程 na=nmbP 。
当吸附物不是单一物质（如混合气体）时，
Langmiur方程表达变为形式：
na=nmi biPi/(1+∑ibiPi)
式中i为混合气体中单一物质编号，Pi为分压，bi为吸
附系数分量。
Langmiur方程是基于物理吸附得到的，即吸附
热与覆盖度无关。但其基本规律在做一些修改后也适
用于化学吸附。
* 多层吸附模型
Langmiur方程限于单分子层。但很多实际问题会
出现多分子层吸附。多分子层吸附理论是由Brunauer,
Emmett, Teller共同提出的，因此又称为BET模型。
BET模型在讨论多层吸附时，假设Langmiur方程
适用于每一吸附层。在Langmiur方程的基础上，对各
层的吸附与脱附增加了以下条件：
1）第一吸附层的吸附热与其它各层吸附热性质略
有区别，后者相当于液体吸附物的凝聚热。
θ
2）吸附与脱附只发生在未被覆盖的各吸附层表面
以及吸附剂表面。如图中S0，S1，S2等，达到平衡时，
未被覆盖的表面吸附量与相邻上一层表面脱附量相等。
S3
S2
S1
S0
由这个假设我们可以写出各分子层平衡吸附关系。
吸附剂表面未被覆盖部分的表面积为S0，其吸附速率
正比于气压P和未被覆盖的表面积S0，为μ0PS0。第一
层未被覆盖部分的表面积为S1，其脱附速率正比于分
子层表面积，为β1 S1。按照上面的假设二，达到动态
平衡时，有μ1 PS0= β1 S1。
若以x为单分子层吸附覆盖系数，y为第一分子层
以上的分子吸附覆盖系数，引入C=x/y为多层吸附特
征参数（对于单分子层吸附C=1），可以给出多层吸
附覆盖度应满足的关系：
θ = na/nm=CP/{(P0-P)[1+(C-1)P/P0]}
此为BET方程，式中P0为饱和蒸汽压。BET可以概括I，
II，III中吸附等温线。它不仅合理解释了自由表面吸
附的各种模型，而且还提供了由吸附数据求表面积的
方法。多层吸附往往伴随新相产生。
吸附的热力学理论
气体在固体表面的吸附，若形成单元系的吸附膜，
且吸附膜与吸附剂表面不发生化学反应，也不互溶，这
类吸附物一般称为惰性吸附物。Gibbs自由能可写为
G=G(P, T, A, n)
其中P为吸附膜的平衡压强，T为温度，A为吸附膜表面
积（覆盖面积），n为吸附物分子mol数。对于平衡吸
附，在恒温恒压下，dT=dP=0。 Gibbs函数的微分为
dG = σ dA + μ dn + Ad σ + n d μ
其中， σ=(G/ A)P,T 为吸附膜表面张力；
μ =(G/ n)P,T,A 为吸附化学势。
达到吸附平衡时，吸附量和吸附膜表面积不再发生
宏观变化。即dA=dn=0。此时，系统达到Gibbs函数最
小，dG=0, 即
Ad σ + n d μ = 0
则
有 dσ=(-n/A) dμ 。
以单位面积上所吸附的气体分子mol数n0表示n/A,
dσ=-n0 dμ
n0称为“表面过剩”系数，此为Gibbs吸附方程。
对于多组分物质，有n0i（i=1,2, ...），则Gibbs吸
附方程改为：
dσ=-n0RT dlnP
通过吸附膜的表面张力随压强的变化表示吸附等温线。
吸附表面态理论
对于清洁表面，由于周期性势场在表面处的中断，
使表面电子结构具有特殊意义。1932年Tamm提出了表
面能级的概念，得到了向体内方向衰减的局域表面电子
态。
应用到吸附表面尤其是对于化学吸附的吸附表面时，
需要考虑很多复杂的因素。首先，存在吸附的表面，其
表面态密度依赖于吸附物的温度与压强，随着吸附覆盖
度的增加，吸附等温线变化十分复杂。另一方面，由于
吸附类型（物理吸附、局域化学吸附、离子吸附等）不
同，这些因素与表面态被占据的情况有关。此外还有关
于某些吸附物的极性表面及其与表面态的相互作用等。
我们着重讨论对表面态影响大的化学吸附情况。
* 离子吸附的表面态
离子吸附中的电子转移及表面态占据几率决定了吸附键合性
质。设吸附物原子的电离能级为I，亲和势为A，清洁表面费米能
级为EF，则
当EF>A时，电子由固体向吸附物转移，形成负离子吸附；
当EF<I时，电子由吸附物向固体转移，形成正离子吸附；
若EF在二者之间，则形成具有局域性共有化的中性原子吸附。
EF>A
EF<I
* 化学键吸附的表面态
若固体表面存在局域态，或与吸附原子作用很强，则吸附原
子可能与表面原子形成表面络合物（Complex）。如过渡族金属表
面形成络合物的键合情况。
由于金属表面密集的d带对吸附原子能级的强相互作用，使
吸附原子与表面吸附位置附近的表面原子形成络合物。而能级分
裂为成键能级E+与反键能级E-，分立能级进一步与金属表面的S带
相互作用，分别展宽为相应的吸附原子能带结构。图中Ea为吸附
原子能级。
吸附表面态理论的几种方法
1）半无限晶体近似法。它采用波函数与周期性势场中
的电子对应，计算固体表面的能带结构，把吸附物作为
对势场的“微扰”处理。运用表面微扰方法，定量地研
究了吸附的表面态能级。
2）“团簇模型”。讨论吸附粒子加上几个吸附剂粒子，
形成“团簇”，然后作为“大分子”处理，进行定量的
分子轨道计算。
3）Hamilton法。把单原子吸附物的波函数结合到“半
无限晶体”的波函数中，可以提供一个半定量的吸附表
面态模型。
Franck-Condon 效应
这是一种由于吸附物与固体表面成键时的电子转移所引起的
已占和未占表面态之间的能级移动效应。
以S表示固体表面的允许吸附位置，则气体分子可以通过以下
一系列的吸附过程达到平衡位置：
1。吸附物由气态分子成为吸附分子的物理吸附过程。
2。吸附物在最初成键的表面位置S1上与固体表面原子形成络
合物，此时尚未发生电子转移，相应的表面态能级ES1为未占表面
态。
3。固体表面导带能级ECS与表面态ES1之间的电子交换，此过
程是在瞬间进行的。在这一快速的电子转移中，吸附物仍维持在
吸附位置S1处，而释放的能量为（ECS-ES1）。
4。带电吸附离子重新定位的化学平衡过程，与此转变相应的
自由能改变为⊿G2，在新位置S2上的表面态能量为ES2，为已占表
面态。
5。吸附物维持在新位置S2时所发生的瞬间电子转移过程。电
子表面态ES2移到导带，释放能量为（ES2-ECS）。
6。表示吸附物由于释放电子而重新定位过程，相应的自由能
变化为⊿G1，回到表面位置S1后处于表面态ES1。
若系统按照以上程序经历一个循环后，总的能量变化应为零。
即
⊿E=(ES2-ECS)+(ECS-ES1)-(⊿G1+⊿G2)=0
有
ES1-ES2= -（⊿G1+⊿G2）
此为Franck-Condon效应表达式。
ECS
这里⊿G1+⊿G2恒为负
值，所以， ES1-ES2>0。
ES1
EC
⊿G1+⊿G2
EF
EVS
EV
ES2
S
吸附表面态能带的形成
当吸附粒子在固体表面成键时，其表面态能级也可以宽化为
能带。可能形成的能带有两种：
1）类似于固体能带结构机制的能带，基于与固体能带同样的
量子效应，称为“真正”的能带；
2）由于时间或距离的改变范围而宽化的“能带”，称为“表
观能带”。
在真正的能带中，电子态可以被部分占据；在“表观能带”
中，每一个表面态必须被整数个电子所占据。
吸附表面态宽化为能带主要有四种机制：
1）吸附位置不均匀机制
吸附位置不均匀性将把观察到的表面态分布宽化成表观能带。
表面不均匀性的形式和程度多种多样，各不相同。例如晶体不同
取向的晶面具有不同的吸附位置，晶面上的台阶、位错、表面杂
质、表面空穴等均可造成表面吸附位置的不均匀性。各种吸附位
置的不均匀性都对表面态宽化有贡献。
2）极性吸附瞬时涨落机制
在极性介质吸附中，由极化效应导致的瞬时涨落，将能有效
地把表面态宽化为表观能带，所观察的结果是对时间或对一个表
面区域的平均值。
3）吸附物电子云重叠效应
当表面吸附覆盖层接近单分子层时，吸附物粒子的电子云互
相重叠，将导致表面态真正的能带结构。这种能带的形成与所有
凝聚相中能带的形成一样，都基于同样的量子效应。如果吸附分
子形成岛状，则在亚单层吸附时，也可能出现吸附表面态能带。
4）强相互作用吸附机制
当吸附物与表面物质之间具有强相互作用时，例如形成络合
物，吸附物粒子的电子云与固体的本征能带之间发生强相互作用，
形成成键和反键电子云。随着电子云重叠程度的增加，能级分裂
程度越大，它会形成两个窄而间隔较大的能带，分别位于固体的
导带底和价带顶附近。
清洁表面
孤立原子
实例：水在固体表面的吸附
E. G. Wang
物理吸附：水在石墨烯上的吸附
E. G. Wang
PHYSICAL REVIEW B 79, 235440 (2009)
水在石墨烯表面的吸附能
E. G. Wang
水与水之间的束缚能
E. G. Wang
水与石墨烯之间的电荷转移
E. G. Wang
水的吸附对态密度的影响
E. G. Wang
水在密堆积金属表面的吸附
E. G. Wang
PRL 90, 216102 (2003)
Pt(111)表面上水分子的投影态密度
E. G. Wang
水和Ru(0001)表面的相互作用
E. G. Wang
杂化轨道的空间分布
成键态3a1-d
E. G. Wang
成键态1b1-d
反键态3a1-d
反键态1b1-d
水和Ag(111)表面的相互作用
E. G. Wang
杂化轨道的空间分布
E. G. Wang
水在有衬底支撑的石墨烯上的吸附
考虑到van der Waals
(vdW) interactions
PHYSICAL REVIEW B 85, 085425 (2012)
E. G. Wang
投影到水和石墨烯上的态密度
E. G. Wang
单层水的吸附
E. G. Wang
实验：Ru(0001)表面的外延石墨烯
E. G. Wang
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5662−5668
水在石墨烯表面的吸附
E. G. Wang
水在石墨烯表面的吸附
E. G. Wang
小结：
• 物理吸附
• 化学吸附
• 吸附诱导的功函数变化
• 吸附基本理论
• 实例：水在固体表面的吸附
参考书
• Hans Lüth, Solid Surfaces, Interfaces and
Thin films, Springer-Verlag, 2010.
• A. Zangwill, Physics at Surfaces,
Cambridge, 1998.
• M. C. Desjonqùeres and D. Spanjaard,
Concepts in Surface Physics, SpringerVerlag, 1996.
E. G. Wang
下一节课
表面元激发：表面等离激元
E. G. Wang
谢谢！
E. G. Wang