Transcript 邵元华2

Chapter Three（第三章）
The Interfacial Region
电极/电解质溶液界面区域
3.1
Introduction
3.2
The thermodynamics of double layer: surface tension,
charge density and capacity
3.3
Double layer models
3.4
Specific adsorption
3.1 导论
各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学
电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个
共同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面
层内进行的。
这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实
验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面
的应用。
半导体电极
图3.1
图3.2
在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量
相同的过剩电荷，就形成了双电层。
理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode，
IPE)：
在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转
移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等
于外加电势的变化。
例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V)
金电极表面修饰单层硫醇。
Question 1: 为什么要研究IPE？
图3.3 水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗
图3.4
A. Ideal polarizable electrode - working electrode
B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode
3.2 电极/电解质双电层热力学
宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容
和电毛细管曲线
3.2.1 Gibbs吸附等温式
图3.5 分开和两相的界面区示意图
现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。
定义参考体系的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫
乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的
量与假定界面的存在不干扰纯相和纯相时应有的量之间的差
值。这种差值称为表面过剩量(surface excess)。例如，某物质，
如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是
n  n n
σ
i
S
i
R
i
Ad    niσ d i  0
(3.1)
(3.2)
i
通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓
度  i  niσ / A
d  
 i d i
(3.3)

i
该式即Gibbs吸附等温式。它暗示表面张力的测量对阐明界面结
构起着重要作用。
3.2.2 电毛细方程
现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。
汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同
时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以
是
Cu'/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu
(3.4)
我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。
该实验体系电毛细方程的最终表述为：
d   M dE  K+ (H2O) d KCl  M(H2O) d M
(3.5)
其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方
程更普遍的表述可参阅专门的文献。
方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可
控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。
3.2.3 表面过剩与电参数的实验测定
3.2.3.1 电毛细现象和滴汞电极
把式(3.5)称为电毛细方程的原因并不是很清楚。这个名称是历
史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞/电解液界面
上表面张力测量演变而来。
最早进行这种测量的是Lippmann，为此目的，他发明了一种叫
做毛细静电计的装置。
这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillary curve)，也就是简
单的表面张力相对于电势作图。
电毛细测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面
张力和重力的平衡： 2rccos =  rc 2Hghg
图3.5
大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)。滴汞电极实际上是
Heyrovský为测量表面张力而发明的。当然，它的应用已远远超过了当初的
设想。下图是一个典型装置的示意图。汞滴寿命终端时重量为gmtmax，m是
汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的寿命。这种
力与作用于半径为rc毛细管周边的表面张力平衡，因而
tmax 
2 rc

mg
(3.6)
显而易见，汞滴落下时间tmax正好与成正比；因此tmax对电势作图具有和真
实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以
单独考虑。有时也把这类图形称为电毛细曲线。
图3.6 滴汞电极
表面张力 = G/A (surface tension). The surface tension is
a measure of the energy required to produce a unit area of new
surface.
Lippmann 公式： / E =-qM =qS
-qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度
双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷
之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存
能力。
q=CV
微分电容Cd (the differential capacity):
  M 
Cd  


E


积分电容Ci (the integral capacity):
Ci = qM /(E- EPZC )
测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(
阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法
仅适应于液体电极。
DME – Dropping mercury electrode – Polarography – Heyrovsky
图3.7 应用于液/液界面电化学
研究的升水电极
以表面张力  vs. E
作图所得的曲线
称之为电毛细管曲
线(electrocapillary
curve)。
图3.8
零电荷电势(potential of
zero charge, EPZC): 表面
电荷为零的电极电势(也
称作金属的零点电势)。
Question 2: 能否利用零电荷电
势来解决绝对电极电势的问题？
图3.9
答案：查先生P64
3.3 双电层结构的理论模型
3.3.1 平行板电容器模型(Helmholtz Model, 1879)
图3.10
此模型的两个主要缺
点是：只考虑了静电
作用没有考虑电解
质浓度的影响；忽略
了第一层(吸附物质)外
物质和电极之间的相
互作用。
可以解释当溶液中支
持电解质高浓度，特
别是在电势差较大的
情况。
3.3.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double
layer model)
图3.11
图3.12
物质在电极附近的分布
遵守Boltzmann定律：
 =  - s
此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可
以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。
可以解释当溶液支持电解质浓度低，电势差不是很大
时的实验情况。
分散层的特征厚度
3.3.3
Stern Model (1924)
Stern 模型是结合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型而得到的
紧密层(compact
layer)
分散层(diffuse
layer
图3.13
图3.13
图3.14
3.3.4
Grahame Model (1947)
在此模型中， Grahame 另外考虑了特性吸附问题
考虑了离子特性
吸附。
图3.15
图3.16
图3.17 在阴离子特性吸附条件下所提出的双电层模型
Helmholtz 内层
(IHP, inner
Helmholtz plane)
和 Helmholtz外
层(OHP， outer
Helmholtz plane)
图3.18
从此图可得到一个具体
的双电层大小的概念：
双电层中的紧密层厚度
大约是3Å ，分散层约
8Å ，整个双电层约11Å
或稍大于11Å 。
这虽是汞/溶液界面情况
其它电极的双电层尺寸
也大致如此。
此外还有Bockris, Devanathan和Muller Mode (1963)
( 此模型考虑了溶剂分子的影响)以及"Chemical Models"等。
图3.19
The Electrode/Electrolyte Interface - A Status Report, JPC, 1993, 97, p7147
-7173, A.J. Bard et al
3.4 特性吸附
即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附
特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。
负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？
为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变
化很大？
答案：见吴浩青，李永舫《电化学动力学》p24－26.
吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin.
图3.20 特性吸附对电毛细曲线的影响
＋
-
+
-
图3.21 阴、阳离子吸附对于电毛细曲线的影响
阳离子的活性顺序是：
N(C3 H7)4+ >Ti+ > K+
阴离子的活性顺序是：
S2- > I- >Br- > NO3-
图3.22
吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin;
(3)Frumkin
图3.23 各种吸附等温线
吸附等温线(isotherm)：
Langmuir isotherm:
Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；
(b)表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达到饱和浓度
(单分子层)， 用s 代表。  = i / s (覆盖度)。
i i = /(1- ) = i /(s - i )
Esin-Markov coefficient, 
Temkin isotherm:
主要考虑到吸附能是覆盖度有关。
i = RT/(2g)ln(i i )
g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。
Frumkin isotherm:
i = RT/(2g)ln(i i )ln[(s - i )/ i ]
g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示
吸附物质之间是排斥作用。
常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循
环伏安法和电势双阶跃法
循环伏安法
图3.24
吸附物质的循环循环伏安图
图3.25
图3.26
R.H.Wopschall and I.Shain,
Anal.Chem.,39, 1514(1967)
图3.27
Why do we view adsorbed neutral
Species as being intimately bound
to the electrode surface, rather than
Being collected in the diffuse layer?
固体电极上的研究
测量固体/电解液体系的零电荷电势并非简
单的事，因为很难得到电极表面的重现性。
Well-Defined Single-Crystal Electrode Surface
图3.28
图3.29
图3.30
图3.32 0.5M H2 SO4 中Pt电
极的电流-电势曲线
图3.31 1M H2 SO4 中Au电极的
电流-电势曲线
图3.32
Corrosion study：每年损失5000亿元！