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第十五章 缩合聚合生产工艺 1 一 概述 1 定义 含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化 合物,同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。 要求单体官能度≥2。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子 或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的 聚合物分子。 2 2 缩聚反应的分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚 不平衡缩聚 按所生成产物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚 按参加反应单体的种类分类 均缩聚 异缩聚 共缩聚 3 3 缩聚反应的单体 单体:缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的 低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。 1 单体的类型及特点 (1) 带有同一类型官能团(a—R — a)并可相互作用的单体 4 (2)带有相同的官能团(a—R — a) (3)带有不同类型官能团(a—R—b) (4)带有不同类型官能团(a — R—b)，但它们间不能相互进行反 应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。 如氨基醇H2NROH等。 5 2 单体的官能度 • 单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的 数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团 不计算在官能度内。 • 反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时，同一 单体可能表现出不同的官能度。 6 二 线型缩聚物生产工艺 1 主要类型及其合成反应 聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物 7 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物 8 均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体 进行缩聚 9 2 线型缩聚的特点 1 逐步反应的特点 单体 二聚体 三聚体 n聚体 聚合物 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低 聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩 聚。 ［M］m ＋ ［M］ n ［M］m+n 式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体 残基。 10 2 可逆平衡的特点 例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。 当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施 聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 向聚合方向进行。 11 3 线型缩聚物的生产 分子量的控制 控制产物的使用性能 原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影 响显著。 单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存 量对聚合分子量产生明显影响。 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分 子量。 12 3 线型缩聚物生产工艺 熔融缩聚法 界面缩聚法 2 1 线型缩聚物 的生产工艺 4 溶液缩聚法 固相缩聚法 13 缩聚物生产工艺流程比较 14 三 熔融缩聚生产工艺 1 概述 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和 生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保 持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。 生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法 合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。 15 2 影响熔融缩聚法工艺的主要因素 ⑴ 配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2 低分子化合物 16 己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响 随着某组分过量越多，分子量下降越大。 17 q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。 18 (2) 反应程度的影响 a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 b. 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。 c. 当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系 反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。 d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。 P Xn 0.500 2 0.750 4 0.900 10 0.980 50 0.990 100 0.999 1000 例如聚酯要求99~99.5%，高强度纤维>99% 19 (3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数 K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。 20 (4) 杂质的影响 将对单体配比的影响。 具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子 量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质， 易引起封端作用。 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。 21 (5) 温度的影响 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓ 温度越高，反应速度越快 温度越高，平衡常数减小 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。 (6) 氧的影响 在高温下，会导致氧化降解、交联等副 反应，以及产品的性能和外观的影响。 在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂 22 (7) 反应压力的影响 p↓，nw↓,Xn↑。 工业生产采用的方法： ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备 制造、加工精度要求严格，投资较大 ▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以 降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧 化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期 效果较差 ▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高 真空度 23 (8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 • • • 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基 团，但活性基团的浓度很低 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种 活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性 基团反应。还可以控制调节分子量 24 3 熔融缩聚的局限性 • 两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要 求高。 • 工艺参数指标高，对设备要求高。 • 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单 体。 • 反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 • 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。 25 4 熔融缩聚生产工艺 o 单体A 150-350 C 单体熔化 单体B 熔融缩聚 出料、冷却 切料(水中) 干燥 产品 直接熔融纺丝 连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。 生产方法 间歇法：产量较少的缩聚物 26 缩聚工艺 工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类 直接缩聚 酯交换法生产聚酯 27 缩聚工艺 ◆ 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反 应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺， 生成的小分子为水 ◆ 酯交换法 二元酸的低级醇或酚的酯与二元 醇进行酯交换和缩聚反应生产聚 酯，生成的小分子为ROH主要为 甲 醇或苯酚 28 (1) 熔融缩聚工艺的几个阶段 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 初期阶段 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 中期阶段 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 终止阶段 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 29 (2) 原料配方 将异缩聚反应转变为均缩聚反应 A 单体：纯度、配料问题 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 易挥发组分适当过量的方法 B 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要 加催化剂。 30 (2) 原料配方 C 分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元 酸。一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开环与 环氧反应生成单酯和二酯。 D 热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定 剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和 抗氧剂。 E 消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。 F 其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。 通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。 31 (3) 生产过程中物料的状态的变化 粘度很低的液体 高粘度流体 关键问 题 高效抽真空设备 小分子副产物脱除 搅拌设备 32 (4) 熔融缩聚连续生产的反应装置 A 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件 要求严格的最后一个聚合釜的体积。 B 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而 且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返 混。 C 采用卧式分室缩聚反应釜。 卧式分室缩聚反应釜 卧式两段搅拌分室缩聚反应釜 33 (5) 熔融缩聚间歇法生产工艺 A 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜 底采用锥形。 B 反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 C 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。 34 (6) 后处理 A 直接纺丝制造合成纤维 B 进行造粒生产粒料 如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒 料须经水煮去除，然后干燥脱水。 35 生产实例 涤纶树脂的生产 涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良， 用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。 聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物 熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状 态的均相，工业上常有两种合成路线: ● 酯交换法（DMT法） ● 直接酯化法（TPA法） 36 生产实例 • 酯交换法 反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸 锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲 酸二甲酯（DMT），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量 可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶 液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到 180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程 中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的 85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h。 然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也 要3～6h。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。 37 生产实例 • 直接酯化法 直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚;要求 原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。 包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开， 在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲 酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者 同时进行 38 生产实例 影响因素 ●EG/TPA配比 ●反应时间 ●催化剂和稳定剂浓度 ●搅拌速度 ●温度 ●羧基残存率 ●压力 ●原料TPA质量 39 生产实例 影响因素 ●催化剂及其浓度 ● EG/DMT摩尔比 ●反应温度 ●流量和时间 ●原料酸值 40 生产实例 TPA法的优点 ◆ 单体消耗少，生产成本低 ◆ 无甲醉生成省去甲醉回收工艺， ◆ EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资 ◆ 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂 缺点 TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应 都比EG/DMT困难 41 例如 连续法生产PET树脂工艺 乙二醇 对苯二甲酸 混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105) 42 生产实例 43 生产实例 酯化反应影响因素 ◆ 反应温度 ◆ 压力 ◆ 原料配比 ◆ 酯化率 44 生产实例 反应温度 酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不 大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应 时间，但温度升高会同时加快DEG的生成速率，增 加其生成量 45 生产实例 反应压力 较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提 高平衡酯化率，提高反应速度 46 生产实例 原料配比 随着EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，EG的 增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均 加快 47 生产实例 酯化率 由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配 比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时 间，而随着反应时间的延长，DEG生成量将不断 增加 48 四 第四节 溶液缩聚生产工艺 1 概述 (1) 溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规 模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合 成。 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚 按反应温度分 溶液 缩聚 均相溶液缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 非均相溶液缩聚 按产物溶解情况分 按反应性质分 49 (2) 溶液缩聚的特点 降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。 不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 溶剂存在 能用熔融缩聚生产的缩聚物 一般不用溶液缩聚生产 使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。 生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。 50 (3)溶剂的选择和作用 A 对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解 为溶液以促进化学反应。 B 降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。 C 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。 D 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体 系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副 产物。 E 直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以 起到缩合剂或催化剂的作用。 51 2 均相溶液缩聚生产工艺 (1) 主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环 聚合物生产 (2) 生产方式：一般采用间歇法操作 (3) 反应装置：聚合釜 (4) 要控制好单体的浓度 52 均相溶液缩聚工艺 53 3 非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚) (1) 非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯 (2) 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得 产品 (3) 由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应， 因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程 与沉淀过程之间的竞争 54 五 界面缩聚生产工艺 1 概述 (1) 界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进 行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 (2) 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单 体之间的缩聚反应。 (3) 发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应 用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸酯、 芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。 55 实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚 牵引 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液 56 2 界面缩聚的主要特点 (1) 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可 被溶剂中某一物质所消耗吸收。 (2) 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。 (3) 单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分 子量与总的反应程度无关。 (4) 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。 (5) 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利 于高熔点耐热聚合物的合成。 (6) 需要大量溶剂，产品不易精制。 57 3 界面缩聚的类型 液-液界面缩聚 气-液界面缩聚反应体系 58 3 界面缩聚的类型 静态液面缩聚：两种可发生缩聚反应单体的水相 与有机相静置分为两层液体时，在界面上发生反应。 接触的界面极为有限，无实际意义 动态液面缩聚：在搅拌力的作用下使两相中的一相 为分散相，另一相为连续相，类似与悬浮聚合。 两相接触面积大大增加，界面层可以不断更新，促进 了缩聚反应，可用于实际应用 59 4 界面缩聚生产工艺 生产工艺：间歇操作（需要搅拌装置）。 界面缩聚主要工艺条件及特点 60 六 固相缩聚生产工艺 1 概述 (1) 固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以 下单体或预聚体在固态条件下的缩聚 反应。 (2) 主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。 (3) 优点：反应温度低，反应条件缓和。 (4) 缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子 不易扩散。 61 2 结晶性单体的固相缩聚法 (1) 反应单体：环状二元酰胺、α或ω-氨基酸等 (2) 反应温度：通常低于结晶单体熔点约5-40℃，熔点低 的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物 (3) 反应时间：反应时间与单体种类相反应温度有关，可 为数小时，数天甚至更长些。可加入催化 剂促进反应 (4) 小分子副产物脱除：真空脱除、通惰性气体、共沸脱 除等 62 3 预聚物的固相缩聚法 (1) 以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚 从而提高其分子量的方法。 用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量 将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进 行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。 (2) 主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、 PBT (聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。 63 (3) 生产工艺 A 反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反 应器。 B 粒料大小：约为0.03 cm2。 C 反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应 温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40℃， 避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。 D 脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。 64 几种缩聚方法比较 65 七 具有反应活性低分子量缩聚物的 生产工艺 1 热固性高分于材料的分阶段生产 第一步 制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简 称预聚物。 第二步 将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进 行再反应，脱除模具即可。 固化过程：具有反应活性的树脂在外界条件，如热、催 化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型 高聚物的过程。 66 2 具有反应活性的合成树脂生产工艺 (1) 反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂 ●在发生缩聚反应的原料中含有一部分≥3官能团物料。包括酚 醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。 ●反应特点：当反应进行到一定程度时，反应体系粘度突然增 加，出现不熔不溶的弹性凝胶化现象。出现凝胶 化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。 ●在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应深度 在未达到凝胶化点以前结束，如果产生凝胶，则产品失去可熔 可溶性而产生生产事故。 67 卡罗瑟斯方程法 ●凝胶点的预测 统计法（工业实际应用） (2) 反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 ●所用原料是两种可发生缩聚反应的2官能单体，但进一步形成 体型高聚物不是靠缩聚反应，而依赖分子中存在的双键或环氧 基团等活性官能团进行反应。 ●重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂等产品。采用间歇法，生 产过程中不易产生凝胶。 68 生产实例1：酚醛树脂预聚体 甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程 度后，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成预聚体。 O + HCHO O OH OH OH CH2O H OH OH O OH CH2 O CH2 OH CH2 CH2 CH2 O CH2 固 化 H2C H2C CH2 CH2 OH OH 69 生产实例2：不饱和聚酯预聚体 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁 烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物： O n O + n HOCH2CH2OH ( OCH2CH2 OOC CH CH CO)n O 交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 70 不饱和聚酯树脂 71 简介 聚酯是高聚物主链上含有酯基（－COO－）的高分 子化合物，主链上含有不饱和键时，即为不饱和聚 酯 工业上用二元醇和二元酸通过逐步缩聚反应，形成 线型聚酯，与乙烯基单体混溶，即为不饱和聚酯树 脂，简称聚酯树脂（UP） 72 合成 合成反应 直接酯化反应 开环酯化聚合 反应 73 合成 直接酯化反应 74 合成 直接酯化反应 75 合成 开环酯化聚合 76 合成 开环酯化聚合 77 固化 固化的基本原理 线型不饱和聚酯，加入交联剂（乙烯基单体），通 过连锁的自由基共聚反应进行交联固化，反应遵循 自由基共聚规律 78 固化 交联剂 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 苯乙烯 引发剂 为了获得室温引发固化，选用氧化还原引发体系。 79 固化 引发剂 国产Ⅰ号 过氧化环己酮 国产Ⅱ号 过氧化苯甲酰 促进剂 国产Ⅰ号 钴盐的苯乙烯溶液，含2%金属钴， 常用的钴盐为环烷酸钴 国产Ⅱ号 N,N-二甲基苯胺的10%苯乙烯溶液 80 生产工艺 原料 ● ● ● ● ● 不饱和二元酸 饱和二元酸 二元醇或多元醇 交联剂（常用苯乙烯） 引发剂和促进剂 81 生产工艺 配方设计 不饱和聚酯树脂的配方设计是根据具体要求进行 的，作为一个配方，都有一个明确的性能要求；配 方设计中，应主要考虑以下问题 82 生产工艺 1 选择合适的主组分确定用量 2 确定聚酯的数均分子量 3 选择合适的引发剂和促进剂等 4 提出合成工艺条件和有关参数 83 生产工艺 工艺流程 缩合水 二元酸 二元醇 缩聚 （聚合釜） 溶解 （掺混釜） UP 阻聚物 惰性气体 84 生产工艺 操作工序 投料 先投二 元醇， 分次投 入二元 酸，通 N2 预缩聚 控制柱 温不超 过102～ 103℃ 缩聚 1.5～3h， 升温至 195 ℃， 强制脱水 混溶 放入掺混 釜中，温 度控制在 60 ～95℃ 包装 冷却到 30 ℃以下， 过滤、放 料、包装、 入库 85 生产工艺 主要生产设备作用 ●缩聚釜 加热和冷却，完成缩聚反应 ●掺混釜 完成聚酯与交联剂的混溶 ●搅拌装置 配有减速装置，转速80～90r/min ●分馏柱 使高沸点二元醇冷凝回流 ●立式冷凝器 控制柱头温度，避免醇逸出 ●卧式冷凝器 将水蒸气冷却到室温 ●分水器 接收蒸馏液 86 影响因素 投料方式 原料的摩尔比 反应温度 反应速度 87 影响因素 投料方式 一般分两种方法。一种叫一次法，将全部原料一次投入缩合 釜中，升温、搅拌进行聚酯反应；另一种叫二步法，先将全 部醇和饱和二元酸投入釜内，升温至190℃左右进行酯化， 当达到一定反应程度后(酸值降至100mgKOH/g以下)，再投 入不饱和酸或酐，继续进行缩聚反应，直至终点。二步法的 产品热变形温度、弯曲模量及巴氏硬度均比一步法高，一步 法操作较简单、方便，目前大多数厂家采用此法 88 影响因素 原料的摩尔比 二元醇与二元酸是等摩尔反应，无论哪一种过量都会降低相 对分子质量。通常是以易挥发组分的二元醇过量10％左右， 其相对分子质量大小则由过量量决定，过量量数值越大，数 均相对分子质量越低，产品粘度低，有关的机械性能也相应 地降低 89 影响因素 反应温度 缩聚温度控制在160~195℃左右，温度高(超过250℃)、升温 过快，会造成溢釜和脱羧裂解等副反应 90 影响因素 反应程度 反应程度是由反应温度、脱水程度、反应时间诸因素决定 的。常用酸值和粘度这两个指标来衡量与控制 91 产品生产质量控制 3 1 原材料的质量控制 2 生产过程中的质量控制 3 产品质量控制 92 产品生产质量控制 原材料的质量控制 原料的杂质对产品质量有着直接的影响，对所用原 料必须按规定的标准和检验规程进行检测，符合标 准时才能使用。主要原料有顺酐，测定其熔点和色 度；苯酐，测定其熔点、色度及1，4-萘醌含量； 丙二醇，测定其含水量和纯度；苯乙烯，测定其阻 聚剂和聚苯乙烯的含量 93 产品生产质量控制 生产过程中的质量控制 主要控制温度、搅拌速度、酸值和粘度 94 产品生产质量控制 产品质量控制 按国家和企业规定的标准和方法进行测定，主要项 目有酸值、粘度、颜色、相对密度、体积收缩率、 固含量、80℃下的贮存期、室温凝胶时间等 95 环氧树脂的生产工艺 双酚A型环氧树脂的合成 环氧树脂的交联固化 玻璃钢及层压塑料的生产工艺 96 环氧树脂 环氧树脂： 分子链中含有两个以上环氧基团的树脂，它 是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物 进行缩聚反应生成的热塑性高聚物。由于其 分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性基 团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。 97 一 双酚A型环氧树脂的合成 1 合成环氧树脂的原料 (1)环氧氯丙烷 又名1-氯-2，3-环氧丙烷，俗名表氯醇，结构式为： CH2 CHCH2Cl O 工业生产方法主要有甘油法和丙烯法两种。 甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成 本高。丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源 丰富，生产成本低，是发展必然。 98 A 甘油法 将甘油与4％~6％的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干 燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到 环氧氯丙烷。 CH2 CH CH2+2HCl OH OH OH CH2 Cl CH2 4£¥ 6£¥冰醋酸 120¡£C 90 CH2 Cl CH2 OH CH OH 或 CH Cl £« 2H2O CH2 Cl CH2 Cl OH O CH OH CH Cl CH2 Cl CH2 Cl + NaOH 30 40 C CH 2 CH CH2 Cl + NaCl + H2O O 99 B 丙烯法 此法是一种较先进的方法，将丙烯和氯气在450~500℃ 的高温下进行气相氯化，约80％转化为氯丙烯，20％ 的副产物二氯丙烯及二氯丙烷(称D-D混剂)，它们可用 作农药。将氯丙烯提浓到95％后与次氯酸加成制得二 氯丙醇，然后经环化就可得粗环氧氯丙烷。 合成反应方程式如下： ① 丙烯高温氯化 O CH2 CH CH3 + Cl2 450 500 C CH2 CH CH2Cl + HCl 100 ② 3-氯丙烯与次氯酸反应 O CH2 CH2OH CHCl CH2Cl CH CH2Cl+ HOCl 40 C CH2Cl CHOH CH2Cl ③ 二氯丙醇环化 CH2OH CHCl CH2Cl + NaOH CH2Cl CHOH CH2Cl CH2 Cl CH CH2 + NaCl + H2O O 粗品经精馏后则为产品出厂。 101 (2)二酚基丙烷(双酚A) 双酚A是一种白色粉末或白色片状晶体，略带酸味并有 苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液。 在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但随着温度的升高 其溶解度增加很快，工业上利用这一特点进行双酚A的 提纯。 102 表 1 双酚A生产方法比较 工艺 过程 生产方式 对设备 的腐蚀 产品 质量 苯酚 回收量 反应 周期 劳动 强度 旧工艺 新工艺 简单 更简单 间歇 间歇 很严重 较严重 很差 较差 — — 长 一般 高 较高 盐酸法 氯化氢气体法 三氯化硼法 四氯化硅甲苯法 疏基离子交换 树脂法 复杂 复杂 一般 一般 较简单 间歇 间歇、连续 间歇 间歇、连续 连续 严重 严重 仅不腐蚀搪瓷 不大 不大 较差 较差 好 好 好 较大 较大 较大 较大 大 一般 一般 很长 短 短 很高 较高 一般 较小 小 生产方法 硫酸法 103 2 树脂的合成 (1)反应历程 环氧氯丙烷和双酚A在NaOH的存在下进行缩聚反应： CH3 HO OH + CH2 C CH O CH3 CH2 NaOH Cl CH3 HO C O CH2 CH3 CH CH2 OH Cl 在NaOH作用下，链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱 除，闭合为新的环氧基。 CH3 HO C O CH2 CH3 CH CH2 + NaOH OH Cl CH3 HO C CH3 O CH2 CH CH2 + NaCl + H2O O 104 这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。 CH3 (n+1) HO C OH + (n+2) CH2 CH3 Cl CH CH2+ (n+2)NaOH O CH3 CH2 CH CH2 O O C CH3 O CH2 CH CH2 OH n CH3 O C CH3 O CH2 CH CH2 + (n+2) NaCl + (n+2) H2O O 105 分子量最低者n=0，分子量高者n＞10。 工业生产的液态环氧树脂分子量最低者大约平均n=0.2。 n＞2时环氧树脂常温下为脆性固体。 106 (2) 影响因素 A 摩尔比的影响 摩尔比对产品性能的影响 环氧氯丙烷：双酚A（mol） 产品 1.0/1 1.48/1 1.22/1 环氧值，当量/100g 0.5 0.2 0.1 软化点（℃） 9 69 98 平均分子量 （沸点升高法） 370 900 1400 环氧基数/分子 1.85 (n=2) 1.44(n≈3.7) 过量的环氧氯丙烷起分子量调节剂的作用 107 B 氢氧化钠的影响 对于低分子量树脂，由于环氧氯丙烷过量很多，所以 水解消耗的NaOH较多，而只有中等分子量和高分子 量树脂的生产中，NaOH才接近理论值。 在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作 用比较迅速、安全，有利于低分子量树脂的生成，碱 液一般分两次加入，可使环氧氯丙烷的回收率提高。 CH2 CH O CH2 Cl NaOH H2O CH2 CH CH2 OH OH Cl NaOH H2O CH2 CH CH2 OH OH OH 108 C 温度 在碱性条件下50℃就可反应，反应温度升高，有利于提 高反应速率和产物分子量。 D 加料顺序 先将双酚A溶于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，可得分 子量较大的树脂。 将双酚A的碱液加入到环氧氯丙烷中，可得中等分子量 的树脂。 先将双酚A溶于环氧氯丙烷，再滴加碱液，生成树脂的 分子量最小。 109 (3) 树脂的生产 A 低分子量树脂的生产 配料：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:2.75:2.42（摩尔） NaOH浓度：30％ 溶解：溶解温度：70℃，30min。 第一次加碱：4h，50~55℃。 在55-60℃下反应4h，减压回收环氧氯丙烷，温度低 于85℃，真空度＞600mmHg，约2h，70℃左右时加苯 溶解，约30min。 第二次加碱：温度55~70℃，约1h。并在此温度下维持3h。 冷却后分出水，使苯溶液透明，再静置4h。然后先常压 脱苯，至液温110℃，再减压脱苯至140~143℃无苯馏出 为止。 110 B 中等分子量和高分子量环氧树脂 除配料比有差别外，操作和温度等基本一致。 中等分子量： 双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:1.473:1.598(摩尔)； NaOH浓度10％。 高分子量： 双酚A:环氧氯丙烷:NaOH＝1:1.218:1.185； NaOH浓度10％。 111 操作步骤 ◆溶解：70℃，30min。 ◆聚合：47℃时一次加入环氧氯丙烷；在80-85℃反应 1h，85-90℃ (高分子量树脂为95℃)反应2-3h。 ◆中和：水洗至树脂呈中性。 ◆脱水：常压脱水至115℃，减压脱水至135-140℃ 。 112 二 环氧树脂的交联固化 环氧树脂分子的两端具有环氧基，可以根据环氧基含 量估算环氧树脂的分子量。工业上常以环氧当量、环 氧值来衡量分子量的大小。 环氧值：100克树脂含环氧基的摩尔数。 环氧当量：1摩尔的环氧基所相当的树脂重量。 环氧值=100克/环氧当量 环氧值越小，环氧当量越大，分子量越大。 当n=0，则M=340；一个分子有两个环氧基， 则环氧当量340/2=170， 其环氧值等于100/170=0.59 113 二 环氧树脂的交联固化 双酚A环氧树脂本身很稳定，即使加热到200℃也不变 化。由于树脂中含有很多可以反应的活性基团（如环 氧基、羟基）所以树脂均能在酸性或碱性固化剂的作 用下固化。 固化温度与使用固化剂种类和用量有关，从低温到高 温均可。其固化过程一般不放出水或其它低分子，故 作胶粘剂、层压制品或浇注灌封的制品均不会有多孔 性缺陷。 环氧树脂的固化剂种类繁多，随着科技进步及各部门 的需要，新的固化剂还在不断涌现。 114 固化剂种类 1 胺类固化剂 2 酸酐类固化剂 3 咪唑类固化剂 4 树脂固化剂 115 1 胺类固化剂 胺类固化剂分类： 脂肪胺类 胺 类 固 化 剂 脂环族胺类 芳香族胺类 116 胺类固化环氧树脂机理如下所示： H RNH2 + CH2 CH O R N CH2 C OH OH H R N CH2 C OH + CH2 CH O CH2 CH CH2 CH RN OH 117 叔胺在树脂固化中仅起催化剂的作用： R3N + CH2 CH O CH CH2 - O CH CH2 O CH CH2 NR3 CH2 CH O NR3 O- 叔胺的用量一般为树脂量的5%~15% 常用的有三乙胺(C2H5)3N，二甲基苄胺C6H5-CH2N(CH3)2等。 118 脂肪族胺类 脂肪族胺类如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、三乙胺、三乙醇胺等能在室温使 树脂固化，且固化速度快，粘度低，使用方便。 固化放热给操作带来不便，且对操作人员健康 不利。多余的胺残留在制品中会使树脂裂解， 一般不适宜作结构胶粘剂的固化剂。 用量一般为树脂重的8％~15％。为提高制品机 械强度在固化后再在100~140℃处理4~6h。 119 芳香胺类固化剂 芳香胺类固化剂分子中有苯环存在，故固化环氧制品 热性能较好。主要品种有： ①间苯二胺，用量为树脂重的14％~16％，一般采用分段 加热从室温逐渐升至150℃； ②苯二甲胺，用量为树脂重的16％~20％，可常温固化； ③二氨基二苯砜，用量为树脂重的30％~35％， 125~200℃固化。若加入1％的促进剂(咪唑、甲基咪唑 或三氟化硼乙胺)，则130℃，2h即可固化； ④二氨基二苯甲烷，用量为树脂重的30％左右，165℃， 4~6h固化。 120 环氧树脂与芳香二胺的固化反应 环氧树脂与芳香二胺的反应首先是由伯胺上的活泼 氢打开环氧环，形成仲胺和仲醇，仲胺上的活泼氢和仲 醇的醇羟基氢都可进一步和另外一个环氧基团反应。 Ⅰ Ⅱ OH O RNH2 + CH2 CH OH O CH2 RNHCH2CH CH + RNHCH2CH OH R OH CHCH2 N CH2CH OH Ⅲ OH O CH2 CH + CH O CH2CH CH 121 2 酸酐类固化剂 这类固化剂固化慢，固化温度高，且多为固体， 加料及操作不便。但固化过程中放热缓和，且 产品收缩小，由于有酯键存在使产品韧性有所 提高。 一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开 环与环氧反应生成单酯和二酯。 122 环氧树脂中的羟基和其他含羟基化合物都可使酸酐开环， 水也可使酸酐开环，故空气湿度对酸酐固化是有影响的。 O O C C OH R O + R' OH R C C OR' O O O O C C OH 2R O + HO R' OH R C C O O O O O + H2 O C O HO C R R' O C O O C R O C OH R C OH O 123 开环后的羧基即发生如下反应： 与环氧基酯化： O O C OH + CH2 CH O OH C O CH2 CH 与羟基酯化： O OH C O C OH + CH O + H2O CH 醚化： OH CH O + CH2 CH CH2 CH O OH CH 124 3 咪唑类固化剂 咪唑及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固 化剂，特别是今年来随着电子工业的发展，咪 唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%~20%， 目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量 的90%以上。 这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合， 从而使线型分子生成网状大分子。 125 固化机理首先是氮原子上的活泼氢先和环氧基加成： N O NH + CH2 N CH N CH2 CH OH 之后则主要是咪唑环上的叔氮原子催化环氧均聚反应。 这个叔氮原子是给电子体。 它进攻环氧基上正碳原子，形成正负离子对。 HC OH CH2 N ¦Ä N +CH2 CH O ¦Ä N CH2 HC CH2 N CH O OH 126 在链增长过程中，下一个环氧基插入这个活性中 心，最后的交联物以醚键为主要结构形式。 ①咪唑 N NH 用量一般为树脂重的3％~5％。 C 2H 5 ②2—乙基—4甲基咪唑 N NH CH3 用量为树脂重的2％~5％，固化条件为：60~80℃，6~8h 127 4 树脂固化剂 采用树脂作固化剂也是利用树脂中存在的活 性基团如氨基、羟基、羟甲基、羧基等与环 氧树脂中的环氧基和羧基反应，达到交联的 目的。 如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氯胺甲醛树脂、 低分子聚酰胺树脂、双马来酰亚胺中间体等 等。 128 三 玻璃钢的生产工艺 简介 树脂与增强材料所构成的塑料通称为增强塑料。 由玻璃纤维与树脂组成的复合材料，称为玻璃 纤维增强塑料； 由于性能优异，我国习惯上称玻璃钢 129 分类 UP 热固性 （FRP） 树脂 品种 EP PF 玻璃钢 树脂 不同 热塑性 (FRTP) 目前FRP仍为纤维增强的主要品种 130 FRP性能 轻质高强 性能的 可设计性好 耐腐蚀 性能好 FRP性能特点 工艺性好 电性能好 弹性模量低、 耐温性差、层 间剪切强度低 、耐老化差 131 FRP生产原料 邻苯型 、间苯 型、双 酚A、乙 烯基系 固化剂 UP EP 树脂 生产原料 助剂 填料 偶联剂 PF 增强纤维 132 FRP生产工艺 ● 手糊成型工艺 ● 喷射成型法 ● 缠绕成型法 ● 注射成型法 ● 模压法 ● 连续挤拉成型法 ● 层压法 133 手糊工艺 FRP手糊工艺离不开模具与脱模剂，产品质 量在一定程度上取决于模具 产品从模子上脱下来，其脱模的难易、制品 的表面状态与脱模操作与脱模剂的应用有关 134 手糊工艺 ◆ 模具的类型及材料 模具有阳模、阴模之分； 从脱模方式不同，又可分为整体式、组合式； 从模具的固定方式不同，分为固定式和转动式。 FRP的模具材料常用的有金属、木质、混凝土、石膏、 石蜡、橡胶、红砂等，金属材料不能镀铜，木材、水 泥、石膏模具表面进行封孔处理 模具材料要干燥后使用 135 手糊工艺 ◆ 脱模剂的品种 ● 薄膜型脱模剂 ● 聚硅氧烷型脱模剂 ● 树脂型脱模剂 树脂类脱模剂又包括聚乙烯醇脱模剂、过氯 乙烯树脂、聚苯乙烯溶液和石油产品类脱模剂 136 手糊工艺 施胶衣、糊制、 赶气泡、脱模 FRP的糊制 配料 配小样、配小料、 配大料、颜料糊的 配制 137 缠绕成型法 缠绕法是指用无捻纱施以一定张力并浸渍树 脂，按一定规律缠在芯轴上，达到一定厚度， 经固化而制得FRP产品的成型方法 138 缠绕成型法 此法纤维含量可高达65％~75％，具有较高的 强度，机械化程度和自动化程度较高，产品质 量稳定，耐腐蚀、寿命长 影响因素有原料质量、产品设计和工艺过程。 缠绕时必须有与产品内腔尺寸一样的芯模 139 模压法 将阴阳模安装在压力机上，模腔中填入物料， 加压加热或不加热使之固化成型制得FRP产 品 模压法分热压法和冷压法；热压法目前常用 的有酚醛坯料模压和SMC、DMC模压 140 模压法 ◆ 模压料的制备 ● 干法 ● 湿法 ● 预混料法 此法常用于酚醛FRP模压 制品的生产 141 模压法 SMC的参考配方 组分 作用 用量 季戊四醇 粘结剂 50 苯乙烯 交联剂 15 丁基醋酸纤维素 低收缩添加剂 5 短切纤维毡 增强材料 30 硬脂酸锌 脱模剂 1.0 过氧化苯甲酰丁酯 固化剂(1) 0.2 2,5-二甲基-2,5-过氧化 正辛酰乙烷 固化剂(2) 0.1 氧化镁 增稠剂 0.02 142 模压法 ◆ 片状料（SMC）的制备 制备工艺：按配方将各种材料在一定的温度（不高 于40℃）下混均匀，使其流到下面衬有PE薄膜的玻 璃纤维毡上，再盖上一层薄膜，用压辊压挤，使其 充分浸入毡中，通过低温烘箱，控制一定粘度，卷 成圆筒即为产品 143 模压法 DMC的参考配方 组分 作用 用量 319＃聚酯 粘结剂 32~25 DAP 交联剂 30 短切纤维 增强材料 35~38 硬脂酸锌 脱模剂 2 滑石粉 填料 22~25 氧化锌 增稠剂 2 BPO 固化剂 适量 144 模压法 ◆ 团状料（DMC）的制备 制备工艺：按配方将其混合好，将糊状物倒入捏合 机中捏合30分钟，将玻璃纤维逐步加入后再捏合30 分钟，取料摊于盘中，常温过夜，再在40~50℃烘 箱中烘1~2h，取出冷却、包装 145 模压法 ◆ 低温模压法 成型压力较低，一般为2~5kg/cm2；使用片状 坯料入模，可用FRP做模，不必用金属模；成 型温度在20~60℃之间，一般不需加热 146 层压法 层压法与模压法都是通过控制压力和温度进 行成型的，层压的压机吨位较大，模具用不 锈钢平板，产量较大，质量稳定 基本工艺： 玻璃布 树脂 浸胶 配胶 胶布烘干 剪裁 卷盘 叠合 层压或卷管 布带缠绕包扎 147 层压法 ◆ 胶液配制（以绝缘板材生产胶为例） 酚醛FRP绝缘板是用含胶（616＃酚醛树脂）量 为59％~61％的酒精溶液；环氧FRP绝缘板是用 616#PF:6101EP＝4:6，加适量酒精配制而成 胶布烘干主要使大量溶剂挥发，部分树脂由甲阶 转变为乙阶。生产中应通过实验确定其控制温度 和加温时间。 148 喷射成型法 用机械化设备来代替手糊法的原料供应系统， 将固化剂、促进剂、树脂等通过不同的管道在 喷枪内混合，直接喷到模具上而成型 喷射成型要求无捻粗纱切割性、浸透性、分散 性、脱模性良好；树脂的温度、固化时间要适 当；喷射机的类型要选择好；喷涂胶衣时要连 续进行 149 注射成型法 用具有保温功能的阴阳模具，借助模具下部的注 入孔注入树脂，使其充至上部溢出孔，固化制得 产品 基本工艺： 清理模具 涂脱模剂 加工 涂胶衣 脱模 铺玻璃纤维 及装嵌物 固化 闭模 注射树脂 150 连续挤拉成型法 将无捻粗纱平行拉移，同时浸上树脂，通过 一个与制品截面形状相同的模腔，经固化得 到连续状的制品 FRP的生产还有袋压法、离心成型法、连续 板材成型法等 151