Transcript 第二章环氧树脂

第二章 环氧树脂(Epoxy Resin)
2.1 引言
环氧树脂起始于1930年代，40年代后期开始工
业化。可用作粘合剂、涂料、注塑料和纤维增强复
合材料，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、
船舶、汽车、建筑等工业部门。
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧
基团的那一类有机高分子化合物。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的
环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末
端、中间或成环结构。由于分子结构中含有活泼的
环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联
反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚
物。
第
二
章
环
氧
树
脂
环氧树脂的发展史
1891年 德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙
烷反应生成了树脂状产物。
1909年 俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲
醚和烯烃反应可生成环氧化合物。
1934年 Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧
基团的化合物聚合制得了高分子聚合物。
1938年 瑞士的Pierre castan及美国的Greenlee所发
表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发
应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐
均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。
1947年 美国的DeVoe－Raynolds公司进行了第一
次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士
的CIBA公司，美国的Shell公司等都开始了环氧树脂
的工业化。
20世纪50年代初期，环氧树脂在电气绝缘浇铸、
防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，于是
环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。
第
二
章
环
氧
树
脂
2.1.1 环氧树脂具有的性能、特点：
可以适用各种应用对形式提
出的要求，其范围可从极低
选用不同的固化剂，可以在0～
1、形式多样
的粘度到高熔点固体
180℃范围内固化。
2、固化方便
含有极性羟基和醚键，对各种物质
3、粘附力强
具有很高的粘附力。固化时收缩性
4、收缩性低
使之具有良好的尺寸稳定性
低可形成一种强韧的、内应力较小
固化后具有优良的力学性能
5、力学性能
的粘合键。
6、电性能
具有高介电性能、耐表面漏电、耐
7、化学稳定性能 电弧的优良绝缘材料
8、耐霉菌
取决于所选用的树脂和固化剂，固化后
具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。
可以在苛刻的热带条件下使用。
第
二
章
环
氧
树
脂
环氧树脂的特性
（1）粘结强度高，粘结面广
环氧树脂的结构中具有羟基，醚键和活性极大的
环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁
吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发
生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子，分子本
身有了一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘结性
特别强。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用其
直接粘结外，对于绝大多数的金属和非金属都具有良
好的粘结性，因此它有万能胶的美称。它与许多非金
属材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘结强度往往超过材
料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结
构型胶粘剂主要组成之一。
第
二
章
环
氧
树
脂
（2）收缩率低
环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚
合，因此固化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身
具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟
基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧
树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，
一般为1％～2％。如果选用适当的填料可使收缩率降
至0.2％左右。
环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸
稳定。内应力小，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成
型加工中获得广泛的应用。
第
二
章
环
氧
树
脂
（3）稳定性好
环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易
变质的。
固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联
结构致密，因此它既耐酸、又耐碱及多种介质。性能
优于酚醛树脂和聚酯树脂。
（4）优良的电绝缘性
固化后的环氧树脂吸水率低。
（5）机械强度高
固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子
结构致密，所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和
聚酯树脂。
第
二
章
环
氧
树
脂
（6）良好的加工性
环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品的
性能的多样性是高分子材料中罕见的。
固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量呈液体，
中、高分子量呈固体，加热可降低树脂地粘度。在树
脂的软化点以上，环氧树脂和固化剂，其他助剂、填
料有良好的混溶性。由于在固化过程中没有低分子物
质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，
因此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。
第
二
章
环
氧
树
脂
2.1.2 分类
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活
泼的还氧基团，可与多种类型的固化剂发生交
联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构
的高聚物。根据分子结构，环氧树脂大体可分
为五大类：
第
二
章
环
氧
树
脂
1.缩水甘油醚类
R O
CH2 CH
CH2
O
H
H2C C C
H2
O
CH3
C
O
CH3
2.缩水甘油酯类
3.缩水甘油胺类
CH3
H
O C C C nO
H2
H
OH 2
CH3
R CO O CH2CH
R'
N
H
R C
CH2CH
H
C
O
C
H
R
H
C
C
H
O
CH2
C C CH2
H2 H
CH2
O
O
H
C
O
5.脂环族类
O
C
R
4.线型脂肪族类
O
H
R' C
H
C
R''
O
1～3类环氧树脂是由环氧氯丙烷与含
有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、
有机羧酸类，胺类等缩聚而成。
4和5类环氧树脂是由带双键的烯烃用
过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行
环氧化而成。
第
二
章
环
氧
树
脂
2.1.4 环氧树脂的分类、型号及命名方法
1.
2.
分类和代号（51页）
型号的第一位采用主要组
型号
成物质名称，取其主要组
成物质拼音的第一个字母，
若相同则加取第二个字母。
若有改性物质，用拼音字
母表示，未改性则加一标
记“－”。
E - 51
环氧树脂以一个或两
个拼音与阿拉伯数字
作为型号以表示类别
及品种。此例中二酚
基丙烷为主要组成物
质
环氧树脂
该树脂环氧指标为0.48～
0.54mol/100g，则其算术
平均值为0.51，
第
二
章
环
氧
树
脂
2.2 缩水甘油醚类环氧树脂
由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。
二酚基丙烷型环氧树脂
由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成
酚醛多环氧树脂
由二阶线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。
此外，还有用乙二醇、丙三醇等醇类与环氧氯丙
烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧树脂。
2.2.1 二酚基丙烷型环氧树脂
原料
二酚基丙烷
简称双酚A，熔点153～159℃，易溶于丙酮
及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯。
环氧氯丙烷
无色透明液体，沸点116.2℃，可溶于乙醚，
酒精、四氯化碳及苯中，微溶于水
第
二
章
环
氧
树
脂
环氧氯丙烷的反应特性
环氧氯丙烷中活泼的环氧基团可以和许
多试剂进行反应：
1）与胺类反应
2）与羟基反应
3）水解反应
4）与羧酸反应
5）聚合反应
第
二
章
环
氧
树
脂
1） 与胺类反应：
环氧氯丙烷可直接与胺类进行加成反应：
O
H2C
CH2CH2Cl + RNH2
RNHCH2CH CH2Cl
OH
第
二
章
环
氧
树
脂
2） 与羟基反应
环氧氯丙烷可直接与酚类化合物进行加成反应
O
H2C
CH2CH2Cl +
OH
H
O C C CH2Cl
H2 OH
与醇类化合物进行加成反应时，必须有催化剂
才能进行。
催化剂：BF3·(C2H5)O, H2SO4, SnCl4
O
H2C
CH2CH2Cl + ROH
catalyst
H
R O C C CH2Cl
H2 OH
第
二
章
环
氧
树
脂
3） 水解反应
高温下与碱液接触，会逐步水解成甘油
O
H2C
OHCH2CH2Cl
ClCH2
H
C
H2O
H2
C
OH OH
O
H2C
ClCH2
H
C
OH OH
O
OHH2O
H2
C
H2C
CH2CH2OH
OHCH2CH2OH
H2C CH CH2
OH OH OH
第
二
章
环
氧
树
脂
在无机酸中能起水解反应，高温下即使酸度
很低也会起水解反应。
O
H2C
CH2CH2Cl
H
+
H2O
H2C
CH CH2Cl
OH OH
第
二
章
环
氧
树
脂
浓盐水也会引起环氧氯丙烷水解，但反应是可逆的
O
CH2CH2Cl + NaCl + H2O
H2C
ClCH2 CH CH2Cl
OH
盐酸很容易与环氧氯丙烷起加成反应：
O
H2C
CH2CH2Cl + HCl
ClCH2
CH CH2Cl
OH
第
二
章
环
氧
树
脂
4） 与羧酸反应
环氧氯丙烷在催化剂存在下可以与有机酸作用生成酯：
O
H2C
CH2CH2Cl + RCOOH
catalyst
RCOOCH2 CH CH2Cl
OH
第
二
章
环
氧
树
脂
5） 聚合反应
环氧氯丙烷可以在催化剂作用下发生聚合反应
O
H2C
CH2CH2Cl catalyst
*
H
C C O n*
H2
CH2Cl
第
二
章
环
氧
树
脂
2. 二酚基丙烷型环氧树脂的合成
二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下：
H
H2C C C
H2
O
CH3
O
C
CH3
H
O C CH C n O
H2
OH
CH3
C
CH3
O
C C CH2
H2 H
控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适
的反应条件，可以合成不同n值的树脂，由此可得到
一系列不同牌号的环氧树脂。
第
二
章
环
氧
树
脂
（1）树脂合成过程
低相对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置
的反应釜中合成的。
一步法
合成方法
二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用
下缩合（即开环和聚合反应在同一反应条
件下进行）
二步法
在催化剂（如季铵盐）存在下，
第一步 通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚
中间体；
第二步 在氢氧化钠存在下进行闭环反应，
生成环氧树脂。
第
二
章
环
氧
树
脂
中、高分子量固态树脂的合成方法
合成方法
一步法
二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在
下进行缩合反应。用于制造中等相对分子
质量的固态树脂，如E-20,E-14,E-12的制
备。
二步法
也称为熔融聚合、添加法。即液态E－型
环氧树脂和二酚基丙烷在催化剂存在下进
行加成反应。制造高相对分子质量的固态
环氧树脂。如E-10,E-06,E-03的制备
第
二
章
环
氧
树
脂
E-44环氧树脂的合成过程
一步法
双酚A及
环氧氯丙烷
溶解
滴加碱液
反应完毕。
减压回收
环氧氯丙烷
苯
升温脱水
脱苯
反复抽取上层
苯－树脂溶液
放去下层盐水
第
二
章
环
氧
树
脂
E－44环氧树脂制备二步法
二酚基丙烷
环氧氯丙烷
催化剂
滴加碱液
反应完毕。
减压回收
环氧氯丙烷
苯
升温脱水
脱苯
反复水洗
分去下层盐水
二步法的优点是：
1.反应时间短；操作稳定
由于在反应前阶段加入催化剂，使双酚A与环氧氯
丙烷先形成中间体，因此在加碱过程中稳定波动较小，
不会急剧上升，易于控制。加碱时间短，可以避免环氧
氯丙烷大量水解。
2.质量好而且稳定，产率高
第
二
章
环
氧
树
脂
E-44 环氧树脂的技术指标
外观：
黄至琥珀色高粘度透明液体
环氧值： 0.41-0.47mol/100g
有机氯： ≤0.020mol/100g
无机氯： ≤ 0.001mol/100g
挥发份： ≤ 1％
软化点： 12-20℃
第
二
章
环
氧
树
脂
II. E－12 环氧树脂
测定上层水溶液至
双酚A 过滤 加入环氧 盐酸消耗量恒定
碱液
溶解
氯丙烷
反应
常压
脱水
减压
反复热水洗涤
去除盐水层
第
二
章
环
氧
树
脂
3. 两步法合成高相对质量的环氧树脂原理
从液态低相对分子质量环氧树脂出发，通过与双
酚A发生聚合反应合成的。
理论配方计算方法：
m个低相对分子量的环氧树脂需要和m－1个双酚
A分子反应，生成一个相对分子量高的EP，则其相对
分子量应为
mM1+228(m-1) =M2 ……………………….(1)
M2：高相对分子量EP的的分子量
M1：低相对分子量EP的的分子量
m：引进的低EP分子数目
则引进分子数 m＝（M2＋228）/(M1+228)……(2)
当原料EP的环氧值为E1，质量为Q时，所需双酚
A为W时，则Q与W的关系如下：
第
二
章
环
氧
树
脂
mM1
Q
228(m-1)
=
W
………………(3)
根据环氧值的定义： M1＝100/E1 × 2
M2＝100/E2 × 2，代入（2）式中
m＝
E1（200＋228E2）
……………(4)
E2（200＋228E1）
W＝
(m-1)×228QE1
……………(5)
200m
将（4)式代入（5）式 得：
Q(E1-E2)
W＝
0.8771+E2
……………(6)
第
二
章
环
氧
树
脂
操作过程：
计算各原料的用量
E－44升温变
稀
双酚A
通入N2
反应完全后加入适
当的反应中止剂
催化剂
第
二
章
环
氧
树
脂
2 环氧树脂的特性
混合物－－大部分含有两个环氧端基的线型结构
I.
环氧值（是鉴别EP最主要的指标）
定义： 每100g树脂中所含环氧基的摩尔数
如：相对分子质量为340，每个分子含有2个环氧基的EP
的环氧值为： 2
× 100 = 0.59
340
II 无机氯含量：
树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用，从而
影响树脂的固化及固化树脂的电性能。
无机氯含量也是工业环氧树脂的一项重要指标。
III 总氯量：
有机氯含量＝总氯量－无机氯含量
有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯
醇基团的含量，有机氯也要影响树脂的固化及固化物的
性能。
第
二
章
环
氧
树
脂
IV
V
挥发份
相对分子量： 液体EP－－－粘度
固体EP－－－软化点
3 合成原理
合成过程中主要的反应：
（1） 环氧丙烷在碱催化下与双酚A加成并闭环生成环
氧化合物
OH + H2C CH CH2Cl
O
NaOH
H
C CH2Cl + NaOH
OH
H
O CH2 C CH2Cl
HO
H
C CH2 + NaOH + H2O
O
第
二
章
环
氧
树
脂
（2）生成的环氧化合物同双酚A反应
（3）含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应
（4）含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应。
第
二
章
环
氧
树
脂
存在的副反应
（5） 单体环氧氯丙烷的水解
H2C
H
NaO H
NaO H
H
C H C H2C l
H2C C C H2C l
H
C
C C H2
2
H2O
H2O
O
H
O
H
O
OH OH OH
（6） 树脂的环氧端基水解
H2
C
H
C
C H2
O
NaO H
H2O
H2
C
H
C
OH
C H2O H
（7） 枝化反应：
200℃在碱的催化下
NaO H
+ H2C
C H C H2C l
O
OH
O
+
H2
C
H
C
C H2
NaO H
OH
O
O
H2 O H
C C H C H2C l
H2 O H
C C H C H2
（8） 环氧端基发生聚合
180℃在碱或盐存在下交联成具有三维网状结构的高聚物
n H2C
C H C H2
O
C H2
O
H
C
C H2
O
H2
C CH C
H
O
C H2
n
第
二
章
环
氧
树
脂
反应过程的影响因素：
合成的目的是为了得到预定相对分子量的分子链，
两端以环氧基终止的线型树脂。
（1） 两种单体的投料比：
n＝0 时 理论摩尔配比2 ∶1，
实际 为 5∶1— 10∶1
因为环氧氯丙烷过量较少的情况下，反应2-2和
2-3容易发生，实践指出两种单体2 ∶1投料，最终大
约得到10％的二酚基丙烷缩水甘油醚树脂。
而按照5∶1— 10∶1投料，随着聚合度的增高，
两种单体的摩尔配比趋近与理论值。
（2） NaOH 的用量、浓度和投料方式的影响：
NaOH 用途：环氧基与酚羟基加成的催化剂
氯醇闭环的催化剂
NaOH的过量程度随环氧氯丙烷对双酚A用量的增
多而减少。
第
二
章
环
氧
树
脂
CH3
CH3
H
OH + H2C C
O
O
CH3
HO
NaOH
NaOH
H2 C C C O
H H2
CH2Cl
CH3
CH3
HO
CH3
第
二
章
环
氧
树
脂
O C
H2
O C
H2
H
C C O
OH H2
H
C CH2
O
CH3
OH
CH3
碱的浓度：10－30％
浓碱介质中环氧丙烷的活性大，脱HCl的作用比较
比较迅速和完全，生产树脂的分子量也相对较低，但是
副反应加速，树脂收率较低，一般来说：
低分子量的树脂用 30％的碱液
高分子量的树脂用 10％ 碱液
一步法中前期环氧氯丙烷过量较多，水解可能性增
加，回收率低；反应后期，氯醇基团浓度降低，环氧氯
丙烷容易被水解破坏。
因此两步法中总的碱量分两次投入：
第一次加碱用于加成及部分闭环反应，氯丙醇基团
含量较高，其水解反应的几率降低，并且此时体系粘度
较低，有利于环氧氯丙烷的回收；
第二次加碱主要用于氯丙醇的闭环反应。
第
二
章
环
氧
树
脂
（3）反应温度的影响
反应温度常低于90℃, 起始反应温度一般低于60℃，
有利于抑制副反应2-5和2-6， 到反应后期逐渐提高温度。
（4）加料顺序的影响：
低分子量的EP，一般采用碱后加法，即向两种单
体的混合物中滴加碱液。
高分子量的EP，采用环氧氯丙烷后加法，即向二
酚基丙烷与碱液的混合物中滴加环氧氯丙烷。
（5）体系中水分的影响：
在制备低分子量的EP时，为了得到较高的产率
（90-95％），体系水分必须维持在0.3-2％之间，无
水反应不能发生，但是水含量高于2％时副反应较多。
第
二
章
环
氧
树
脂
2－2－2酚醛多环氧树脂
由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。
酚醛多环氧树脂包括：
苯酚甲醛型、 邻甲酚甲醛型、三混甲酚甲醛型
与二酚基丙烷型（双酚A型）环氧树脂相比，含有两
个以上的环氧基，因此固化后产物交联密度大，具有
优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐
腐蚀性。
合
成
一步法
生成线型酚醛树脂后立即投入环氧氯丙烷进
行环氧化反应
二步法
先分离出生成的线型酚醛树脂后，再与环氧氯
丙烷进行环氧化反应
第
二
章
环
氧
树
脂
合成化学反应如下：
第
二
章
环
氧
树
脂
F－51树脂的生产工艺
线型酚醛树脂配料：
苯酚 3mol
甲醛（37％） 1.5mol
草酸
苯酚量的0.5％wt
盐酸（10％） 苯酚量的0.4％wt
水（自来水） 282g
氢氧化钠（10％） 10％
操作步骤：
苯酚
水
甲醛溶液
草酸
10％氢氧化钠
中和至中性
盐酸
反应完毕后
温水洗涤树
脂除去苯酚
减压脱水
第
二
章
环
氧
树
脂
酚醛多环氧树脂生产：
OH
(n+2)
O H H 2 O H H2 O H
C
C
+
(n+2) NaOH
+ (n +1) C H2O
+
O C
H2
H
C
CH2
O
C
H2
H
OC C
H2
C H2
O
C
H2
H
C C H2C l
(n+2) H2C
O
H2
O C CH
C H2
O
两步法制备F－51树脂工业流程及主要技术指标
技术指标
外
观： 橙黄色透明粘稠液体
软化点： ≤28℃
环氧值： 0.53-0.57mol/100g
有机氯： ≤0.01mol/100g
无机氯： ≤0.05mol/100g
挥发份： ≤2.0％
工艺流程
工业
苯酚
水，
甲醛
溶液
草酸
盐酸
冷
却
10％
NaOH
至中性
水，减压干燥，
得线型酚醛树脂
环氧氯丙烷
苄基三乙
基氯化铵
加入苯
搅拌
减压回收过量
环氧氯丙烷
第二次
加碱
水洗至中
性，减压
脱低沸
第一次加碱
产
品
第
二
章
环
氧
树
脂
2-2-3
其他多羟基酚类缩水甘油醚类环氧树脂
1. 间苯二酚型环氧树脂
O
O H2C
OH
H
C
+ H2C
OH
C
H
C H2
C H2C l
O
O
O
C H2 C
H
2. 间苯二酚－－甲醛型环氧树脂
H H2
H2C C C O
O
H2C OH2
HC C O
H2 H
O C C C H2
O
H2 O C H2
O C C
H
C H2
第
二
章
环
氧
树
脂
3. 四酚基乙烷型环氧树脂
OH
H H2
C C O
OH
H2C
H2 H
O C C
CH2
O
H
C
+ H2C
O
C H2C l
O
O
H2C
OH
OH
C
H
H2C
H2
C
O
CH
O
CH
H2C O
C O
H2
H2
O C C
H
CH2
5. 四溴酚基丙烷型环氧树脂
4. 三羟苯基甲烷型
H2
C
O
H2
C
O
H2C
O
HC
C H2
O
HC
H 2C
Br
Br
H2
C
H 3C
O
O
C
O
H 3C
Br
CH
O
Br
C H2
第
二
章
环
氧
树
脂
2-2-4
脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂
1. 特点： 粘度低；多数具有水溶性；多数是长链型分
子，富有柔性
合成方法与酚醛型类似，但是必须注意：第一步形
成氯醇一般用路易士酸作催化剂（BF3，AlCl3等）； 第
二步脱氯化氢反应必须在碱的乙醇溶液中进行。
原因：中间产物脂肪族氯醇对碱更敏感，易水解成为二
元醇或多元醇；同时强碱存在易促使脂肪族环氧化合物
聚合
2. 种类 （1） 二缩水甘油醚类的典型结构
乙二醇类
新戊二醇
一缩二乙
二醇类
第
二
章
环
氧
树
脂
聚醚类
（2） 三缩水甘油醚的典型结构
三羟甲基丙烷类
丙三醇类
二甘油类
第
二
章
环
氧
树
脂
（3） 四缩水甘油醚类的典型结构
2.
几个常用品种
（1）丙三醇环氧树脂
用途：
胶粘剂------粘结力强，
织物整理剂----- 防皱、
防缩、防虫蛀
第
二
章
环
氧
树
脂
制备工艺
环氧丙烷
三氟化硼 · 乙醚
甘油
滴加
搅拌10min，
55-60℃
50－60℃，
过滤得产物
乙醇溶
解产物
分批加
入固碱
冷却
20-25℃
静置后
减压脱
乙醇及
低沸
升温至2830℃，6h
第
二
章
环
氧
树
脂
（2） 季戊四醇环氧树脂
用途：粘结剂---- 可粘合潮湿的表面
（3） 多缩二元醇环氧树脂
用途：环氧树脂增韧剂
第
二
章
环
氧
树
脂
2.3
缩水甘油酯类环氧树脂
特点： 粘度低，使用工艺好，反应活性高；粘合力
强，固化物力学性能好；绝缘性、尤其是耐漏电痕
迹性好；良好的耐超低温性，-196－ -253℃
制备方法：多元羧酸酰氯－环氧丙醇法、多元羧酸
－环氧氯丙烷法、多元羧酸盐－环氧氯丙烷法、酸
酐－环氧氯丙烷法等。
2-3-1 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
制备反应
第
二
章
环
氧
树
脂
制备工艺
反应釜中投入四氢邻苯二甲酸、环氧氯丙烷及
苄基三甲基氯化铵，加热，使温度在40一50min内
升温至四氢邻苯二甲酸取全部溶解(此时最高温反
应达到环氧氯丙烷的回流温度l17—118℃)。维持
在约110℃的温度下反应0.5h，降温至50℃，并维
持在50～55℃的温度下，滴加第一次用量的碱液
（54％的NaOH溶液）。加完后，维持在室温，搅拌
4h。减压蒸馏除去反应液中的水和环氧氯丙烷，蒸
完后加入苯，升温，维持在50～55℃滴加第二次用
量的碱液，加完后，在室温搅拌2h，滤去氯化钠，
用水洗至中性，然后常压蒸苯，当蒸出一半以上的
苯后，剩余的树脂－苯溶液过滤一次，先常压，后
减压蒸至无苯蒸出为止。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-3-2 间苯二甲酸缩水甘油酯
制备工艺
第
二
章
环
氧
树
脂
制备工艺
在反应釜中投入间苯二甲酸、环氧氯丙烷及催化
剂，加热升温至原料全部溶解(此时约110～121℃)，
在环氧氮丙烷回流的温度下，维持反应40min，反应
完后，降温至50℃，先加入固体氢氧化钠(占总用量
的10％)．再滴加54％氢氧化钠溶液，加碱过程中温
度保持在50～55℃，加完后降至室温，搅拌8h。然后
将反应液过滤一次，减压蒸出过量的环氧氯丙烷，当
蒸至剩约三分之一的液量后，再过滤一次，进一步减
压蒸净环氧氯丙烷。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-3-3 对苯二甲酸缩水甘油酯
以对苯二甲酸为原料由三步反应制备得到：
（1） 环氧丙醇的制备
H2
C
H 2C
H 2C
C H2C l + H2O
H
C
C H2C l
OH OH
O
K2C O3
H2
C
H 2C
C H2O H + H2O + 2KCl + CO2
O
（2） 对苯二甲酰氯的制备
CO O H
CO Cl
+ 2SOCl2
CO O H
+ SO2 + 2HCl
CO Cl
第
二
章
环
氧
树
脂
(3) 对苯二甲酸缩水甘油酯的制备
O
CO Cl
CO O CH
2C
H2
O
+ HO H2C C
H2
CO Cl
C H2
C H2
O
CO O CH
2 C
H2
C H2
第
二
章
环
氧
树
脂
2-4
缩水甘油胺类环氧树脂
缩水甘油胺类环氧树脂可以从脂族或芳族伯胺或仲
胺和环氧氯丙烷合成。
特点：多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热
性显著提高。
缺点： 有一定的脆性。
主要品种：
2-4-1 苯胺环氧树脂
苯胺环氧树指由苯胺与环氧氯丙烷进行缩合，
再以氢氧化钠进行闭环反应而得。二缩水甘油苯胺
是浅黄色可流动液体；
特点：这类树脂用胺类固化时活性较低．但用
酸酐固化时非常活泼。
H
2
H
C C N C CH
H2
H2C
O
C H2
O
第
二
章
环
氧
树
脂
2-4-2
2-4-3
对氨基苯酚环氧树脂
4,4‘-二氨基二苯甲烷环氧树脂
由4,4‘-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应合成，其结构：
该类树脂在室温和高温下均有良好的粘结强度，
固化物具有较低的电阻。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-4-4 三聚氰酸环氧树脂
三聚氰酸环氧树脂是由三聚氰酸和环氧氯丙烷
在催化剂存在下进行缩合，再以氢氧化钠进行闭环
反应而得。
制备过程：
第
二
章
环
氧
树
脂
三聚氰酸显示酮—烯醇互变异构现象：
由于三聚氰酸显示酮—烯醇互变异构现象，得到的
是三聚氰酸三缩水甘油醚和异三聚氰酸三环氧丙酯的混
合物。分子中含有三个环氧基，固化后结构紧密，有优
异的耐高温性能。分子本体为三氮杂苯环，因此具有良
好的化学稳定性，优良的耐紫外光性、耐气候性和耐油
性。由于分子中含14％的氮，遇火有自熄性，并有良好
的耐电弧性。
第
二
章
环
氧
树
脂
制备方法如下：
将三聚氰酸18kg，环氧氯丙烷24kg及苄基三甲
基氯化铵300g投入反应釜中，于117℃下回流反应
2.5h，冷却，于28～30℃下逐步加入50％的氢氢化
钠溶液44kg，加完后，水洗，分层。最后加入冰醋
酸200m1，减压回收环氧氯丙烷。得到琥珀色粘稠状
树脂，环氧值≥0.8mol／100g。
2-4-5
海茵环氧树脂
结构特点：都含有一个含氮的五元杂环结构，其中R
为 –H,-CH3,-CH2CH3,芳基，其他烷基等，例如：
第
二
章
环
氧
树
脂
海茵环氧树脂的特点：
(1)粘度低、工艺性能好。其粘度比二酚基丙烷型要低
得多，在使用时无需添加稀释剂就有很好的工艺性。
(2)热稳定性好，能耐高温。例如由它制成的H级绝缘灌
注料，经高照老化试验表明：海茵环氧树脂的固化制品
在180℃下可使用5000h以上，在130℃的使用寿命为40
年。
(3)耐气候性好。由海茵环氧树脂制得的涂料在日光或
紫外光暴晒下，性能优于二酚基丙烷型环氧树脂和丙烯
酸树脂涂料，它具有不易变黄和粉化的特点。其耐盐雾、
抗腐蚀性也很突出；
(4)在高电压或超高压下电性能突出，尤其是耐电弧性
和抗漏电痕迹化更引入注目。
(5)末固化的海茵环氧树脂具有良好的水溶性，可以用
来处理纺织品、纸张，以提高强度和抗皱性能。
(6)海茵环氧树脂的极性很强 对玻璃纤维、光学纤维、
碳纤维和多种填料都有很好的润湿能力和粘接性能。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-5 脂环族环氧树脂
1. 制备：由脂环族烯烃的双键经环氧化而得；
2. 特点：主要用胺固化－－高强度、高耐热、高延伸率
俗称－－－“三高”树脂
(1)较高的抗压与抗拉强度；
(2)长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能
(3)耐电弧性较好；
(4)耐紫外光老化性能及耐气候性较好。
3. 主要品种：
（1) 二氧化双环戊二烯（R122 或6207树脂）
第
二
章
环
氧
树
脂
(2) 3，4－环氧基－6－甲基环己烷甲酸
3’,4’－环氧基－6’—甲基环己烷甲酯(环氧－201或H一71
树脂)
制备：H－71环氧树脂系由丁二烯与巴豆醛经加热、加
压合成6－甲基环己烯甲醛，再在异丙醇铝催化下合成
双烯－201，最后经过醋酸环氧化而得，反应如下：
性能：浅黄色低粘度液体，环氧值0.62～0.67
第
二
章
环
氧
树
脂
2-5-3 二氧化双环戊烯基醚
二氧化双环戊烯基醚系由双环戊二烯为原料，经裂
解、加氯化氢、水解醚化及环氧化反应过程制得，反应
如下：
1. 双环戊二烯裂
解成环戊二烯
£« HCl
2. 环戊二烯加 HCl，
制备3－氯环戊烯
3.
Cl
250-300¡æ
3－氯环戊烯水解醚化，制取双环戊烯基醚
Cl
OH -
OH
H
+
O
20-30¡æ
第
二
章
环
氧
树
脂
4.双环戊烯基醚环氧化，制取二氧化双环戊烯基醚
O
O
[O ]
O
O
O
15£- 40¡æ
O
O
·´ Ê½Ò ì¹¹ Ìå
˳ Ê½Ò ì¹¹ Ìå
O
O
˳ ·´ Ò ì¹¹ Ìå
O
白色固体，熔点：
54.5-56.5℃，
约70％
无色液体，
约占30％
第
二
章
环
氧
树
脂
2-6 脂肪族环氧树脂
1. 结构特点：
分子结构中无苯环及脂环结构，仅有脂肪链和环氧基
R1
H
C
H
C
O
R2
H
C
H
C
R3
O
2. 主要品种
(1)环氧化聚丁二烯树脂（2000EP)
特点：
①易溶于苯、乙醇、丙酮等溶剂，易与酸酐类，胺类固
化剂反应。
②分子中的不饱和双键与许多乙烯类单体进行共聚反应，
环氧基和羟基等可进行一系列其它的化学反应，可用
多种类型的改性剂进行改性。
第
二
章
环
氧
树
脂
环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接
性、耐正负温度性能都很良好，在－60℃～160℃范
围内可以正常工作。主要用作复合材料、浇铸、粘合
剂、电器密封涂料以及用作其它类型环氧树脂的改性
剂。
结构：
第
二
章
环
氧
树
脂
(2) 二缩水甘油醚EP
特点：主要用作稀释剂
二缩水甘油醚－－ 600号稀释剂
主要用来降低二酚基丙烷型环氧树脂粘度，延长
适用期；
多缩水甘油醚－－ 630号稀释剂
主要用作环氧树脂稀释剂，特别是在制造大型模
具及大部件浇铸时不仅能起到稀释剂作用．而且还能
增加树脂的韧性。
第
二
章
环
氧
树
脂
制备：
1） 环氧丙烷水解制备1－氯丙二醇
2）一氯丙二醇遇环氧丙烷开环醚化反应
3）二缩水甘油醚的生成
多缩水甘油醚是二缩水甘油醚中高沸点部分产物。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-7 含其他元素的环氧树脂
2-7-1
有机硅环氧树脂
硅元素的引入提高了树脂的耐热、耐水及电绝缘性
能，有机硅环氧树脂一般用低相对分子量的二酚基型环
氧树脂 与低相对分子量的聚硅氧烷分子中的羟基、乙
氧基等催化缩合反应得到。
（1） 聚硅氧烷中烷氧基与环氧树脂中的羟基脱醇反应
第
二
章
环
氧
树
脂
（2）
硅氧烷中羟基与环氧树脂中的羟基脱水反应
（3）硅氧烷中羟基与环氧树脂中的环氧基反应
第
二
章
环
氧
树
脂
2-7-2 有机钛改性二酚基丙烷型环氧树脂
有机钛改性二酚基丙烷型环氧树脂由正钛酸丁酯同
低相对分子量的二酚基丙烷型环氧树脂中的羟基反应得
到。
特点：防潮性电绝缘性和耐热老化良好
原因：不含游离羟基
第
二
章
环
氧
树
脂
2-8 环氧树脂通过逐步聚合的固化过程
环氧树脂本身是热塑性树脂，需要加入第二组分在
一定温度下发生交联固化发应，生成体型网状结构，该
组分叫做固化剂。
固化剂的分类：
I 反应性固化剂： 可以同环氧树脂发生加成反应，
通过逐步反应的历程交联形成体型网状的结构，该类型
固化剂一般含有活性氢，反应中伴有氢原子转移，包括
多元伯胺，多元羧酸，多元醇和多元酚；
II 催化性固化剂：可以引发树脂中环氧基团按照阴
离子或者阳离子历程进行固化反应，如叔胺和三氟化硼
络合物等。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-8-1 脂肪族多元伯胺
固化原理：连接在伯胺氮原子上的氢原子和环氧基团
反应，转变成仲胺，再由仲胺转变成叔胺。
（1） 与环氧基反应生成仲胺
质子给予体的物质对固化反应有加速作用，催化
效应近似正比于酸度。反之，质子接受体的物质对
固化反应有抑制作用。
固化反应机理：
1. 单胺
R
H
C
NH2 + H2C
O
H2
C
R N
H2C
R
N
H2
C
OH
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
+
H
C
H2C
O
第
二
章
环
氧
树
脂
2. 二胺
H2N R
NH2 + H2C
H
C
O
H2
C
OH
CH
C H2
OH
C
C
H
H2
N R N
H2C
H
C
OH
H
C
OH
影响因素：
促进剂： 质子给予体对固化有加速作用，如含羟基
的醇类、酚类、羧酸、磺酸和水。
抑制剂：质子接受体对固化反应有抑制作用，如酯类、
醚类、酮类和腈类等，芳烃对固化也有抑制作用。各
类化合物的促进作用顺序如下：
酸类≥酚类≥水>醇类>胺类芳烃（苯或甲苯）>二氧
六环>二异丙醚
第
二
章
环
氧
树
脂
催化作用机理:一系列质子给予体添加物对固化反应的
促进作用可能是由于添加物HX和环氧基中的氧原子形成
氢键，然后经过三分子的过渡状态使环氧环打开，最后
是由于快速的质子转移使反应完成。
快反应
H
C R + HX
H2C
Fast
H
C
H2C
R
O
O
HX
慢反
应，
控制
步骤
快反应
R'
R''
H2C
N-H +
H
C R
O
HX
Slow
+
R' ¦Ä
N-H
R''
H
H2C
C
O ¦ÄHX
+
R' ¦Ä
N-H
Fast
¦Ä+
Fast
R''
R'
H
N HX
H2C C R
R''
H
O ¦ÄH2C C R
HX
OH
+
R' ¦Ä
N-H
R''
H
R Slow
H2C C R
O ¦ÄHX
R'
N
+ HX
R''
H
H2C C R
OH
第
二
章
环
氧
树
脂
（2）常用固化剂： 在室温条件下脂肪族伯胺对二酚
基丙烷型环氧树脂是非常活泼剧。但对于非二酚基丙
烷型环氧树脂，其反应是比较迟缓的，需耍加热或添
加酸性促进剂来获得足够的反应速度。
主要品种：
H2CH2CH2NHCH2CH2NH2
二乙烯三胺
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
三乙烯四胺
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
四乙烯五胺
H2N(CH2CH2NH)NCH2CH2NH2
多乙烯多胺
(C2H5)2NCH2CH2CH2NH2
N,N-二乙氨基丙胺
NH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2
亚氨基双丙胺
C H3
H3C
S
H2N
盖烷二胺
C NH2
C H3
H2NH2C H2C
N
S
N
N－氨乙基哌哔嗪
第
二
章
环
氧
树
脂
特点
这类固化剂在固化过程中的特点是反应剧烈放热，
由于放热又进一步加速固化反应，适用期均较短。但
室温固化后一般要经过7天左右才能达到极限性能，若
再在80℃或100℃后固化1~2h；力学强度有明显提高。
它们的缺点是毒性及挥发性稍大。为此常用环氧乙
烷、酮类、丙烯腈等与氨类一起反应进行改性，以达
到降低毒性，调节适用期(更快或更慢固化)，改进操作
特性，以及改进与树脂的相容性等目的。
（3）化学计量关系：
理论：胺的用量（phr）＝胺当量×环氧值
其中： 胺当量＝ 胺的摩尔质量/胺中活泼氢的数目
实际：多加一点， 改变范围控制在10％-20％
第
二
章
环
氧
树
脂
2－8－2 芳香族多元伯胺
芳香族多元胺固化物特点：可以改进固化物的耐热性
与耐腐蚀(与脂肪族多元胺相比)性。
最重要的芳香族多元胺固化剂有下列几种：
第
二
章
环
氧
树
脂
芳香族多元胺固化历程和特点：
反应机理基本上与脂肪族多元胺类似；
固化特点：
1. 固化反应速度慢；比脂肪族多元胺氨原子上电子云的密
度降低，碱性较低以及芳环的立体位阻效应；
2. 便于控制反应程度；大多数熔点较高，起始反应加成物
在树脂中的溶解度较低；
3. 与环氧树脂的固化反应也可被醇类、酚类和辛酸亚锡等
加速。
4. 固化环氧树脂在室温下不显示高的放热效应，因为起始
的加成产物是固体限制了进一步的反应。若超过起始加
成物的熔点，则出现放热现象。为使固化体系充分固化，
须进行后固化，温度须超过该体系的玻璃化温度。
5. 芳香族多元胺的化学计量关系较为特殊，不同体系应采
用实验加以确认，从而得到最优结果。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-8-3 聚酰胺
酰胺很少单独用作固化剂，因为酰胺基上的氢并
不活泼，它们常用作酸酐固化的促进剂。
主要品种：氨基聚酰胺，它是由二聚或三聚植物
油脂肪酸和脂肪族多元胺的反应物，结构如下：
第
二
章
环
氧
树
脂
固化优缺点：
优点：
1.挥发性和毒性小；
2.与树脂的相溶性良好；
3.化学计量要求不严、对液体二酚基丙烷型环氧树脂
树脂其用量可在40－100ppr间变化，固化操作简便；
4.对固化物有增韧效果．提高抗冲击强度；
5.放热效应低，适用期较长。
缺点：
固化物耐热性下降；固化物的热变形温度约在
60℃左右。
另外, 2，4，6一三(二甲胺基)酚 (DMP一30)，三
氟化硼络合物等对氨基聚酰胺的固化反应有加速作用.
第
二
章
环
氧
树
脂
2-8-4 多元硫醇
反应机理：
R SH
+ H 2C
CH
O
R-S
H2
C CH
OH
特点： 单独使用固化不充分；在适当催化剂作用下环
氧基同硫醇的反应要比同胺类的反应快，尤其是在低
温时。二乙烯三胺、2，4，6－三（二甲胺基甲基）酚、
二甲胺基丙胺、哌啶和间苯二胺对固化反应都有较强
的催化作用，室温即可反应。
第
二
章
环
氧
树
脂
叔胺对环氧树脂－多元硫醇固化反应有促进作用，催
化作用机理：
催化效应可能是通过形成硫醇离子或胺促环氧
基开环实现的，胺类的位阻对活性的影响较大。
第
二
章
环
氧
树
脂
2-8-5 多元酚
工业上较少用多元酚来固化环氧树脂，多用一阶
或二阶酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，实际得到的
是两种树脂经嵌段或接枝聚合后形成的非常复杂的体
型结构产物，固化物兼具两种树脂的性能，达到相互
改性的目的。
用途：
一阶酚醛树脂与环氧树脂－－涂料工业
加促进剂的二阶树脂－－黏合剂
未加促进剂的环氧树脂与二阶酚醛树脂－－复合
材料的卷管、层压、模压等工艺。
第
二
章
环
氧
树
脂
1）一阶或二阶酚醛树脂中的酚羟基同环氧基反应
固
化
反
应
历
程
H H2
C C R'
O H + H2C
H H2
O H2C C C R'
OH
O
H H2
C C R'
H2C
H2
O H2C C H C R'
+
O
O
H H2
H2C C C R'
OH
2）一阶或二阶酚醛树脂中的醇羟基同环氧基反应
碱类对该反应有催化作用
OH
H H2
C C R'
C H2O H + H2C
OH
O
H
C H2 O H2C C O H
C H2
R'
OH
OH
C H2O H
+ HO C
H
C O C H + H2O
H2
第
二
章
环
氧
树
脂
2-6-8 多元酸酐----重要性仅次于胺类固化剂
主要用于涂料工业，广泛用于浇铸、层压、模压等工艺
1. 固化原理：当无外加催化剂条件下，酸酐固化反应
由体系中的水、羟基等物质引发生成半酯（2－1），
然后同环氧基反应，发生交联反应（2-2，2-3）。
O
C O CH
O
C
O
+ C HO H
C OH
O
C
O
O
C OCH
C OH
O
(2--1)
H H2
C C R'
H 2C
+
O
H H2
C C R'
C HO H + H2C
O
O
C OCH
(2--2)
H H2
C O C C C R'
O H2
HO
H H2
C HO H2C C C R'
OH
(2--3)
第
二
章
环
氧
树
脂
叔胺、三氟化硼或其他路易士酸都可以加速酸酐开环；
胺促开环机理：
O
C
O
O + R3N
C
O
O
C
C
N R3 H2C
C
O
H
C
+
-
H
C
O
C
O
H H
C OH2C C C
OO
2-5
O
2-4
N+R3
H H
C OH2C C C
OO O
C
O
2-6
C O-
+
N R3
C O
O
C O
叔胺促使酸酐开环，形成羧酸盐离子(2-4)。后者再
与环氧基反应生成醇盐酯离子(2-5)。醇盐酯阴离子和酸
酐反应生成酯(2-6)。重复上述反应生成含有部分聚酯结
构的固化物。上述反应中还可加入酚、酸和醇类等助催
化剂。它们的催化活性顺序如下：
酚＞酸＞醇； 活
性的大小可能与它们和叔胺形成氢键的能力有关。
第
二
章
环
氧
树
脂
路易士酸的促进作用也是在于使酸酐开环，机理如下：
H
R2NH : BF3
O
C
RO H
OH
C OR
O
+
O
C
C
O
-
+ R2N : BF3
O
C
O
C
O
OH
BF3 : R2N-
试验得知，催化剂直接影响两个竞争反应，即酯
化反应（反应2-5，2-6）和醚化反应（反应2-3）的程
度，所以加催化剂和未加催化剂固化物的物理性能有
所差异：
第
二
章
环
氧
树
脂
催化剂对典型酸酐固化体系物理性能的影响
性能
热形变温度（℃）
硬度（Barcol）
吸水率（％）
添加催化剂
54
75-80
0.07
未添加催化剂
39
70-75
0.08
25℃时绝缘电阻
>107
（Ω）
在下述温度中经500h后失重
85℃， ％
125℃，％
150℃，％
0.12
0.25
1.12
>107
0.25
0.68
1.21
第
二
章
环
氧
树
脂
因此，酸酐固化体系，酸酐应当预先做开环处理，
开环途径有以下三种：
（1） 通过环氧树脂中的羟基和体系中游离的水份、
酚类等，该条件下如无外加催化剂，酯化和醚化反应
均可发生；
（2）通过添加叔胺；叔胺主要催化酯化反应，催化剂
的分子结构和浓度对反应速度有影响；
（3）通过添加三氟化硼络合物或其他路易士酸；酸性
添加物加速醚化反应。
第
二
章
环
氧
树
脂
2. 常用的固化剂
固化特点：
与胺类相比，酸酐固化的缩水甘油醚类环氧树脂
具有色泽浅，良好的力学与电性能以及更高的热稳定
性等优点；树脂—酸酐混合物具有粘度低，适用期长、
低挥发性以及毒性较低的特点；加热固化时体系的收
缩率和放热效应也较低。
不足之处
为了获得合适的性能需要在较高温度下保持较
长的固化周期，但这一缺点也可借加入适当的催比
剂来克服。酸酐同样可用于固化脂环族环氧树脂和
环氧化聚烯烃树脂，这两类树脂和酸酐的反应速率
要比胺类快得多。
第
二
章
环
氧
树
脂
常用的酸酐类包括芳香族合脂环族两类，代表性的有：
C O
O
苯酐(PA)
C O
C O
C O
O
C
O
C O
S
C
四氢苯酐
(THPA)
O
C O
O
Cl
C
Cl
纳狄克甲基
酸酐(NMA)
O
C H2
O
氯茵酸酐
(HET酸酐)
O
Cl
六氢苯酐
(HHPA)
C
Cl
O
C
O
O C
O
C O
O
C O
均苯四
甲酸酐
(PMDA)
第
二
章
环
氧
树
脂
常用的催化剂
H2C N(C H3)2
苄基二甲胺
(BMDA)
C H2C H2O H
三乙
N C H2C H2O H
醇胺
C H2C H2O H
H2C N(C H3)2
HO
C2H5
(二甲胺基甲
基)酚(DMP-10)
2-乙基NH 4-甲基
咪唑
N
H 3C
HO
(H3C )2NH2C
C H2N(C H3)2
N
N
C4H9
C H2N(C H3)2
2,4,6-三(二
甲胺基甲基)
酚(DMP-30)
N－正丁基咪唑
第
二
章
环
氧
树
脂
酸酐结构与固化工艺、固化物性能的关系：
酸酐的结构对环氧—酸酐体系的工艺操作性能有
很大影响
1）影响凝胶速度、放热效应、固化速度等；
2）影响最终固化体系的物理和化学性能。
3）对性能影响最大的还是表现在热变形温度、热老化
时的失重以及热稳定性等热性能方面。例如HET酸酐的
分解温度最低，热稳定性较差，热失重也较多。
酸酐结构对固化速率的影响，其活性按下列顺序：
顺酐＞苯酐＞四氢苯酐＞甲基四氢苯酐
酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性
增加，因此HET酸酐(氯茵酸酐) 非常活泼，用它固化
环氧树脂实际上已不能再加入催化剂。
第
二
章
环
氧
树
脂
不同催化剂的结构和浓度对固化速率和特性的
影响，后有主要是指随所用催化剂的类型，固化过
程中醚化或酯化的程度。
时间（120 ℃，h）
图2-4 催化剂类型和浓度对酯酐固化反应的影响
（二酚基丙烷型环氧树脂用78phr六氢苯酐固化）
第
二
章
环
氧
树
脂
常用酸酐固化剂：
1） 苯酐： 与树脂相容性较差，在热混合物中易升华；
主要用于相对分子量较低的缩水甘油醚，固化时必须加
热到120℃，混合后料温不低于60℃，防止苯酐凝固析
出。
2) 四氢苯酐：不易升华，固化物色泽较浅，与树脂混
合温度必须在80-100℃，低于70℃四氢苯酐易析出，多
种异构体，因此常温下为液体，易于同树脂混合
C O
C O
C O
C O
O
O
O
O
C
C
O
4 位异构体
O
3 位异构体
C
O
C
O
2 位异构体 1 位异构体
第
二
章
环
氧
树
脂
3） 六氢苯酐： 低熔点腊状固体，50℃就易同环氧树脂
混熔，混合物粘度低，适用期长，固化时放热低，固化时
间短，固化物色泽浅，耐热性、电性能及化学稳定性好，
但活性较低，常与催化剂苄基二甲胺或DMP－30混合适用
4）纳狄克甲基酸酐： 它在常温下是液体，易与环氧树
脂混合，适用期长，工艺操作方便，对于液体二酚基丙
烷型环氧树脂，它的最大用量为90phr，最小用量约
60phr。对于不加催化剂的树脂混合物在23℃时的适用期
达2个月，加入0.5phrDMP一30催化剂后，适用期仍可达
4—5天。
5)氯茵酸酐(HET酸酐) ：白色结晶状粉末，熔点230℃，
易吸水而很快水解成酸。若酸酐中存在游离酸，可加速
固化，缩短适用期，降低固化物的热变形温度。分子结
构中含有6个氯原子，可使固化物具阻燃性能。由于该酸
酐熔点高，且本身兼有催化剂作用，在高温下适用期很
短，使操作困难，常与将其它低熔点酸酐混合使用。
第
二
章
环
氧
树
脂
6)均苯四甲酸二酐
固体，熔点286℃，室温下不溶于二酚基丙烷型
环氧树脂，但与环氧树脂反应活性较大。
用均苯四甲酸二酐作固化剂主要有四种方法：
①高温下溶于树脂，再用第二种酸酐(辅助酸酐)来降低
其活性。
②先溶于溶剂中(如丙酮)，然后混入环氧树脂。
③在室温下悬浮在液体环氧树脂中，颗粒须小于1μm．
④反应成为如下结构的酸性能酐，再混入环氧树脂。
C
O
O
C O R O C
OC
O
O
C O H HO C
O
O
C O
O
C O
固化物有较高的交联密度，因而具有较高的热变形
温度和良好的耐溶剂性能。
第
二
章
环
氧
树
脂
3. 化学计量关系
酸酐当量
酸酐酐化剂用 ( phr)  C 
100
环氧当量
或 C×酸酐当量×环氧值，
式中 C 为常数，与酸酐种类有关，一般酸酐 C＝
0.85；含卤素酸酐 C＝0.60；加有叔胺催化剂 C=1.0
酸酐相对分子量
酸酐当量＝
酸酐基团数目
第
二
章
环
氧
树
脂
例子：
例如：环氧值为0.51的618号环氧树脂，用苯酐作
固化剂
酸酐相对分子量 148
酸酐当量＝

 148
酸酐基团数目
1
胺其结构为一般苯酐，取C=0.85
苯酐用量（phr）=0.85×148×0.51=64
第
二
章
环
氧
树
脂
2-9 环氧树脂通过离子型聚合反应的固化过程
催化性固化剂: 固化剂本身仅仅起固化反应的催化作用,
主要是引发树脂分子中的环氧基的开环反应, 从而交联成
体型结构的高聚物。
固化物特点： 体型聚醚结构
操作工艺特点： 固化剂用量主要依靠经验和试验来确定，
多元胺类或酸酐固化体系连用（作为催化剂）
固化历程：阴离子聚合反应（用路易士碱）
阳离子聚合反应（用路易士酸）
第
二
章
环
氧
树
脂
2-9-1 阴离子型固化剂－－－－路易士碱
种类： 叔胺类，如苄基二甲胺，二甲氨基甲基酚
（DMP－10），2,4,6-三（二甲氨基甲基）酚(DMP－30)
等部分仲胺， 如咪唑类化合物
1. 固化原理
叔胺引发环氧树脂的聚合反应是典型的阴离子逐步
聚合反应，聚合物分子量随着反应的进行逐步增大；
叔胺首先引发环氧基开环，形成醇盐离子：
R3N +
H2C
CH
O
R3N+ H2C CH
O-
醇盐离子与另一个树脂分子中的环氧基反应，
使分子链增长：
R3N+ H2C CH
O
H2C
+
CH
O
R3N+ H2C CH
O H2C CH
O
H2C CH
O-
+
R3N H2C CH
O H2C CH
O
H2C
CH
O
反应继续不断进行、使许多树脂分子交联在一
起形成体型高聚物。
第
二
章
环
氧
树
脂
链终止：叔胺的端基消除，并形成不饱和双键的端基
+
R3N
H 2C C H
O H 2C C H
O
H 2C C H
O-
H2C C
+ R3N
O H 2C C H
O
H 2C C H
O
叔胺固化环氧树脂的速率与氮原子取代基的空间
位阻效应有关，位阻效应的影响比胺类的碱性及醇、
酚类的催化作用要大。
含有羟基的分子对上述反应有催化作用。树脂固
化体系中羟基的主要来源有：固化剂或改性剂中的羟
基；高相对分子量树脂中的羟基；环氧树脂制造过程
中未反应的苯酚、二酚基丙烷等物质。
第
二
章
环
氧
树
脂
醇类、酚类催化作用历程
R3N + H2C
+
R3N H2C C H
O
CH
O
+
R3N H2C C H
O-
R'-O + H2C
CH
O
£« R'OH
R3N+ H2C C H
OH
H2
R'O C C H
O-
+ -OR'
R'O H2C C H
O H2C C H
O-
烷氧离子的活性较叔胺要高是催化作用产生的原因。
第
二
章
环
氧
树
脂
2. 常用的固化剂：
C 2H 5
H2C N(C H3)2
N
NH
苄基二甲胺(BMDA)
2-乙基-4甲基咪唑
H 3C
H2C N(C H3)2
C H3
HO
N
NH
2-甲基咪唑
(二甲胺基甲基)酚(DMP-10)
HO
2－甲基咪唑和2－乙基－4
－甲基咪唑衍生物的优点是：
C H2N(C H3)2
毒性小、配料容易、固化体
2,4,6-三(二甲胺基甲基) 系粘度低、适用期长，固化
操作简便，固化物电性能和
酚(DMP-30)
力学性能优良。
(H3C )2NH2C
C H2N(C H3)2
第
二
章
环
氧
树
脂
2-9-2 阳离子型固化剂
路易士酸(AlCl3,ZnCl2,SnCl4和BF3等)是电子受
体，可以用作环氧树脂的固化反应，但用的较多的
是三氟化硼，它是一种有腐蚀性的气体，能使树脂
在室温极快的速度聚合固化，不能单独用作固化剂，
常用其与胺类或醚类的络合物，工业常用三氟化硼
和乙胺的络合物，又称BF3:400。各络合物特性如下：
第
二
章
环
氧
树
脂
表
各种三氟化硼胺络合物的特征
第
二
章
环
氧
树
脂
2-10 环氧树脂通过其他反应的固化过程
双氰胺、含硼化合物、金属盐类和多异氰酸酯类混
合物也用于环氧树脂的固化，但是固化历程非常复杂，
目前仍不清楚。
2-11 环氧树脂固化程度和常用固化体系特性
较好的交联(固化)的体系具备的条件：合适的固化
剂和合适固化时间和固化温度。
在固化的初期阶段，即当树脂交联完全之前，树脂
是半热塑性副，称为乙阶(B阶)树脂．其持点是在室温下
呈硬而脆，可部分溶于丙酮。随着树脂的逐步固化而进
一步发生交联，树脂转变为热固性(不熔不溶)。
所谓完全固化的体系，是指树脂体系对待定用途能
提供合适物理性能和化学性能的交联程度，完全固化要
求消耗所有的基团，这一点即使在实验室的条件下也是
很难实现。
第
二
章
环
氧
树
脂
对于给定的树脂体系，合适固化体系只能通过试
验的方法来确定。一般固化过程为：先在低温凝胶(即
室温或稍高温度)使之产生局部线型聚合，生成长链分
子，然后再进行高温后固化，使其分子继续反应(交
联)，这样可以得到较高的固化程度。假如开始的凝胶
时间不足的话，就需要长时间的后固化促使反应进行
完全。但在另一些情况下加果在低温凝胶时使分子产
生较大的空间障碍或者固化度不均匀，这样即使再在
高温进行后固化也不能显著增加其固化度。
常用固化体系的特性参见 p97 表2-13
第
二
章
环
氧
树
脂
2-12 环氧树脂的稀释剂和增韧剂
原因：（1）二酚基型环氧树脂的粘度较大，操作工艺差
（2）固化物韧性较差
2-12-1 稀释剂：
目的： 降低环氧树脂的粘度，在浇铸时使树脂有较好的
渗透性，在粘合及层压时使树脂有较好的浸润性。此外，
选择适当的稀释剂还有利于控制环氧树脂与固化剂的反应
热，延长树脂—固化剂体系的适用期，还可以增加树脂－
固化剂体系中填料的用量。
种类： 非活性稀释剂－－不能与环氧树脂及固化剂进
行反应，纯属物理混入过程，仅仅达到降低粘度的目的
活性稀释剂－－其化合物分子结构里含有活性环氧基或
其它活性基因，能与环氧树酯及固化剂反应。
注意：适用稀释剂的目的是改善操作工艺性能，用量不
宜过多，否则将影响固化物性能。
第
二
章
环
氧
树
脂
1. 非活性稀释剂
用量：树脂质量的5％-15％。
特点： 在用量少时对固化物的物理性能影响很小，化
学稳定性，但耐溶剂性能要受到影响；用量大时，固
化物的性能会变坏。这是由于一部分非活性稀释剂在
固化过程中挥发掉，会引起收缩性增加及粘接性降低。
种类：非活性稀释剂大多为高沸点溶剂和聚氯乙烯用
增塑剂，如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等。其
中苯二甲酸酯类是一比较重要的非活性稀释剂，除降
低固化体系的粘度外，还能够起到改善固化物耐热冲
击性能的作用。
第
二
章
环
氧
树
脂
2. 活性稀释剂
由于活性稀释剂在固化时亦能与固化剂
反应，参与环氧树脂的固化反应，所以对固
化物的性能几乎没有影响，有时还能增加固
化体系的韧性。
活性稀释剂一般都有毒，在使用过程必
须注意！
常用的活性稀释剂参见 p100，
表2-14和2-15
第
二
章
环
氧
树
脂
2-12-2 增韧剂
目的：单纯的环氧树脂固化物性能较脆，抗冲击强度及
耐热冲击性能较差。增韧剂的加入可以改善环氧树脂固
化物的这一不足之处，它能够改善固化物的抗冲击强度
及耐热冲击性能，提高粘合剂的剥离强度，减少固化时
的反应热及收缩性。
缺点：随着增韧剂的加入，对固化物的某些力学性能、
电性能、化学稳定性，特别是耐溶剂性和耐热性会产生
不良影响。
增韧剂分类：
一种是与环氧树脂相容性良好，但不参加固化反应
的非活性增韧剂，主要是聚氯乙烯用的增塑剂和苯二
甲酸酯类和磷酸、亚磷酸酯类。
另一种是在分子链上含有活性基团，能参与固化反
应的活性增韧剂。
第
二
章
环
氧
树
脂
1. 非活性增韧剂
非活性增韧剂不含有能参与固化反应的活性基团，
而且时间长了还会游离出来，造成制品容易老化。它
们本身的粘度都很小，可兼作稀释剂用，且可增加树
脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附，一般用量为
树脂质量的5％一20％。常用非活性增韧剂有苯二甲酸
二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲
酸二戊酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁
酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯磷酸三酚酯等。
2. 活性增韧剂
活性增韧剂主要是一些含有各种活性基团(如环氧
基、巯基、氨基等)的高聚物，直接参于环氧树脂的固
化反应，成为交联体系中的一个组成部分。
第
二
章
环
氧
树
脂
(1)低相对分子质量聚酰胺
制备：由二聚或三聚的植物油酸或者是不饱和脂肪
酸与多元胺缩聚而成的低相对分子质量树脂。
聚酰胺通过分子结构中的胺基与环氧基反应。它的
用量范围幅度很大，可按固化物的性能要求来选择。胺
值（活泼氢当量）为200的聚酰胺的一般用量为树脂质量
的80％左右，胺值为300的聚酰胺的一般用量为树脂质量
的45％左右。
(2)聚硫橡胶
两端具有巯基(－SH)的低相对分子质量聚硫橡胶是
环氧树脂经常使用的增韧剂。聚硫橡胶通过分子结构中
的疏基与环氧基反应，但反应很慢，必须再加入其他的
固化剂。聚硫橡胶容易自动氧化而起缩合或加成作用，
由液态变成固态而失去增韧剂作用。
第
二
章
环
氧
树
脂
3. 韧性环氧树脂
（1） 聚二元醇二缩水甘油醚
它们是低粘度液体，主要用来改善液体二酚基丙烷型
环氧树脂及酚醛多环氧树脂的韧性,用量一般为环氧树脂
质量的10％一30％。
R
H2C
CH
H2
C
O
C H2C H
O
n
O
R通常是甲基n≤7
(H2C )7
(2) 亚油酸二聚体二缩水
甘油酯
以不饱和脂肪酸二聚体为
原料制备得到，固化物耐
碱性、耐汽油性差
C H2
H
C
C H2
O
O
C O C H2
O
(C H2)7C O C H2
O
(C H2)7 C
O C H2
O
(H2C )3
C H3
O
O
第
二
章
环
氧
树
脂
(4) 环氧化聚丁二烯树脂
由于主链上具有较长的碳链，树脂固化后具有优异的韧
性，用于改善二酚基丙烷型环氧树脂的韧性，结构如下：
OH O
C O
O
O
CH n
C H2
C H3
(5)不饱和聚酯
不饱和聚配是由二元酸和二元醇经缩聚反应而得到
的一种线型聚合物，调节所用的二元酸和二元醇的碳镀
的长短，可以得到韧性很好的不饱和聚酯，其增韧也效
果很好。
第
二
章
环
氧
树
脂
(5)丁腈橡胶
丁腈橡胶也是环氧树脂常用的增韧剂，一种是分
子结构里含有能与环氧基反应的基团的端羧基丁脂橡
胶，另一种为一般的丁腈橡胶。前者的增韧效果大大
超过后者，并可直接加入到环氧树脂中去；后者的增
韧效果差些，且由于分子结构里没有能与环氧基反应
的基团，在应用前必须进行变性，将酸酐添加到丁腈
橡胶里制成具有酸酐基的接校聚合物再加入到环氧树
脂中。
第
二
章
环
氧
树
脂
环氧树脂的应用
1.环氧树脂涂料
环氧树脂作为涂料的主要成膜材料是由于它对多
种基材具有优异的附着力，涂膜的机械强度、电绝缘
性、抗化学药品性都非常出众．因此在我国环氧树脂
应用的领域中大约有30％一40％的环氧树脂被加工
成各种各样的涂料，在船舶、汽车、钢结构建筑物、
土木工程、家用电器、机电工业中有着广泛的用途。
环氧树脂作为涂料有如下特征。
(1) 作为预聚体的特征
可选择使用的固化剂范围很广，给涂
料带来了配方、性能设计广阔的自由度。
固化反应没有副产物产生，涂膜非常
致密。
化学反应的发生使分子量增长、环氧
基开环后衍生出羟基，提高了对基材的附
着力，但要是处理不当，羟基的吸水功能
不加以抑制，涂膜的耐水性会下降。
(2)作为涂膜的特征
对各种金属、非金属及绝大多数涂膜都有良好
的附着力，有利于和其他类型的涂料配套使用。
耐化学药品性非常好，最适宜制成防锈、防腐
蚀涂料。
电气绝缘性佳，耐热性也较出众，适宜作机电、
电子的绝缘材料。
可以设计制成各种硬度、柔韧性、抗冲击性的
涂料、满足各种工业体系和使用场合的要求。
在户内的环氧系涂料保色、保光性、机械、电
绝缘性有很长的稳定期。
双酚A型环氧系涂料耐候性差，漆膜在户外易
粉化、失光。
防锈与防腐蚀环氧树脂涂料
金属的腐蚀是出其表面和周围环境中的
介质发生化学或电化学反应．逐步由表及里，
使金属受到破坏，丧失其原有性能。金属腐
蚀是人们面临的一个十分严峻的问题，据粗
略估计，每午因腐蚀而报废的金属材料相当
于当年金属产量的20％以上。采用涂料作
为防锈与防腐蚀是最为简便而有效的方法。
通常是防锈漆为金属用底漆．防腐蚀漆为面
漆的配套系统。
（1）纯环氧树脂涂料
以低分子量环氧树脂为基础的双组分漆，可
以制成无溶剂或高固分涂料。这类涂料由于交联度
高，所以防腐蚀性能很好。其性能主要取决于固化
剂的种类。这类漆分二罐包装，使用前配制。环氧
树脂以采用E-44、E-42、E-20为主，该类漆室温
下干燥，并护期1周以上。
（2）环氧树脂沥青防腐蚀涂料
煤焦沥青有很好的耐水性．价格低廉，和环氧
树脂有良好的混容性。将环氧树脂和沥青配制成涂
料可获得耐酸碱性、耐水性、附着力强、机械强度
大、耐溶剂性能综合的防腐涂层，而且比纯环氧漆
价格低得多。因此该类涂料已广泛用于化工设备、
水利工程构筑物、地下管道内外壁的涂层。它特出
的优点是具有耐水性、涂膜附着力好且坚韧。
（3）无溶剂环氧树脂防腐蚀涂料
在空间狭窄、封闭的场所进行溶剂型涂料涂装
施工时，经常会发生施工人员中毒、溶剂滞留和涂
层固化不充分的问题，无溶剂环氧防腐漆可以避免
上述问题的发生。内于这类漆可以厚徐、快干，能
起到堵漏、防渗、防腐蚀的作用。
（4）环氧树脂防腐蚀涂料的发展方向
无公害化
高品质化
简化涂装工艺
船舶环氧树脂涂料
船舶涂料是用于保护船只、舰艇、海上石油钻采
平台、码头钢柱及钢铁结构件等不受海水腐蚀的专用
涂料。船舶涂料类别多，由多种成膜树脂组成。
1. 环氧树脂富锌底漆
环氧树脂富锌底漆是以电化学腐蚀理论为依论而设计
制造的防锈涂料。锌是阳极．铁是阴极。将环氧树脂
成膜材料把大量锌粉粘附在钢铁表面上，就形成连续
的锌层，在水气、酸、碱作用下锌粉有自我牺牲作用
缓慢地生成Zn((OH)2，ZnCO3、4Zn(OH)2•ZnCl2等
腐蚀物，当腐蚀物损坏时又露出新的锌粉层，电位差
立即增大，产生较强的阴极保扩作用，考虑到防锈、
附着力等各方面性能，以干膜中锌粉含量82％ ～85％
为宜，锌粉粒度小于5um。
干燥．因此又称为车间底漆。
环氧树脂富锌底漆有2罐装或3罐装。两种通常是3
罐装。
环氧树脂富锌底漆绝大多数是用于成批铁材预处
理或保养在工厂流水线上除锈去氧化皮，自动涂装、
干燥，因此又称车间底漆。
2 船底防锈漆
船底漆涂刷在船舰水线以下，长期浸在水中，因
此在船舶航行期间对舱底无法进行维修保养。随着几
十万吨超级油轮、深水码头钢桩、海上钻采石油、天
然气平台等庞然大物的出现、需要使用长效高性能涂
料。环氧树脂沥青防锈漆及纯环氧树脂防锈漆能经受
长期海水浸泡、干湿交替、阴暗潮湿的环境。因此它
们是船底防锈漆个的佼佼者。
（1）环氧树脂沥青涂料
（2）水下施工用防锈漆
3 船壳漆
室温固化环氧—聚酰胺涂料固化后能得到坚韧、
附着力强、耐水、耐磨的涂层，所以能作为长效的
船壳漆。由于涂刷在水线之上，为了提高这种漆的
耐候性，配方中加入耐候性好的颜料。
4 室温固化环氧树脂类甲板漆
甲板漆除了要求有耐水、耐晒、耐磨、耐洗刷
之外，还要求耐石油、机油及具有防滑作用。
5 船舶饮用水舱涂料
汽车车身用底漆
水溶性环氧涂料以水作溶剂，可以采用电沉积法
进行涂装(又称电泳涂装)，该涂料除了基本上保持了
环氧树脂附着力、防腐蚀性。
水溶性环氧酯的合成和电沉积涂料的配制
除了甘油型环氧树脂等少数多元醇缩水甘油醚
之外、绝大多数的环氧树脂都不溶于水，要制
成水溶性环氧酯，必须在环氧分子链上接上一
定数量的强亲水性基团，例如：羧基、氨基、
羟基、酰胺基等。但是这些极性基团仅能使环
氧酯形成乳浊液，只有进一步中和成盐后才能
获得水溶性。水溶性环氧酯电沉积树脂根据在
水中电离的离子状态分成阴极电沉积树脂、阳
极电沉积树脂两种，成为配制相对应涂料的主
要成膜材料。
电工绝缘涂料
绝缘漆料是电机、电器制造中必不可少的材料，
其质量的好坏对于电工设备的技术经济指标和运行
寿命起着关键的作用。电工绝缘涂料是绝缘材料中
的重要组成部分。绝缘涂料按其在电机电器中的用
途分类如下：
漆包线绝缘漆、浸渍绝缘漆、覆盖绝缘漆、硅
钢片绝缘漆、粘合绝缘漆。
食品包装罐、桶内壁环氧树脂涂料
家用电器环氧树脂涂料
地坪、水泥管道环氧树脂涂料
粉末环氧树脂涂料
射线固化环氧树脂涂料