Transcript 12 聚合物基复合材料
12 聚合物基复合材料 聚合物基复合材料：以聚合物为基体的复合材料。 复合材料中研究最早、发展最快的一类复合 材料。在现代复合材料领域中占有重要的地位， 在国民经济建设中发挥了越来越重要的作用。 增强纤维种类 分类 基体材料性能 复 合 材 料 复合材料成型 固化方式 聚合物基体的 结构形式 玻璃纤维增强型 碳纤维增强型 芳纶纤维增强型 通用型 耐化学介质腐蚀型 耐高温型 阻燃型 常温常压固化成型 高温加压固化成型 热固性树脂基复合材料 热塑性树脂基复合材料 12.1.1 热固性树脂基复合材料 聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。 O 饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键 C O 不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸 酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不 饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定 量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之 为不饱和聚酯树脂。 分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化 合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。 分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征， 环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由 于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型 的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状 结构的高聚物。 CH2 CH O 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂，一般 常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂。 O OH 苯酚 H C 甲醛 H 12.1.2 热塑性树脂基复合材料 具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物， 受热软化(或熔化)，冷却变硬，这个过程可反复进行。 CH2 CH2 n 聚乙烯 CH2 CH2 CH CH3 n CH2 CH 聚丙烯 CH Cl 聚氯乙烯 聚苯乙烯 n CH3 CH2 O n H O C O O C n CH3 聚甲醛 聚碳酸酯 O HO CH2CH2 O O C C O O HO CH2CH2 OH + HO C n 聚对苯二甲酸乙二醇酯 O C OH 12.2 聚合物基复合材料的制造技术 聚合物基复合材料的制造把复合材料的制 造和产品的制造融合为一体。 根据增强体和基体材料种类的不同，需要 应用不同的制造工艺和方法。 根据基体材料不同分类： 热固性树脂复合材料的制造方法：手糊成型 法、喷射成型法、模压成型法、注射成型法、 RTM成型法(注射成型法)等。 热塑性复合材料的制造方法：模压成型法、 注射成型法、RTM成型法、真空热压成型法、 缠绕成型法等。 模具 准备 树脂胶 液配制 增强材 料准备 纤维增强材料和树 脂胶液在模具上铺 覆成型，室温(或加 热)、无压(或低压) 条件下固化，脱模 成制品的工艺方法。 涂脱模剂 手糊成型 固化 脱模 后处理 手糊成型工艺流程 检验 制品 胶衣是赋予复合材料制品表 面的一层美观、耐化学品侵 蚀、耐擦伤和耐老化等的对 待浸树脂的 其起到保护作用的表面涂层。 可选用胶衣 增强材料 压实辊 树脂 手糊成型示意图 (1) 不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、 形状复杂产品的生产； (2) 设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低； (3) 工艺简单； (4) 可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要 求； (5) 产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。 (1) 生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条 件差； (2) 产品质量不易控制，性能稳定性差； (3) 产品力学性能较低。 将混有引发剂和促进剂的不饱和聚酯树脂从喷枪喷 出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷 枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。待沉 积到一定厚度，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压 为改进手糊成型工艺而开发的一种半机械化成型工艺， 实并除去气泡，最后固化成制品。 是手糊工艺的变形。 玻璃纤维无捻粗纱 聚酯树脂 引发剂 模具 加热 静态混合 切割 喷枪 喷射 成型 促进剂 脱模 工艺流程 固化 辊压 (1)生产效率比手糊法提高2~4倍； (2)利用粗纱代替织物，降低了材料成本； (3)成型过程中无接缝，制品的整体性好； (4)减少了飞边、裁屑和剩余胶液的损耗； (5)可自由调节产品壁厚、纤维与树脂的比 例及纤维的长度。 (1) 产品的均匀程度在很大程度上取决于操 作工人的熟练程度； (2) 树脂含量高，增强纤维短，制品的强度 较低，耐温性能差； (3) 因过量喷涂而造成原材料损耗大； (4) 阴模成型比阳模成型难度大，小型制品 比大型制品难度大； (5) 现场粉尘大，工作环境恶劣； (6) 初期投资比手糊成型大。 定义 将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。 加热加压的作用 使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。 有较高的生产效率，适于大批量生产，制品 尺寸精确，表面光洁，可以有两个精制表面， 价格低廉，容易实现机械化和自动化，多数结 构复杂的制品可一次成型，无需有损于制品性 能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。 压模的设计与制造较复杂，初次 投资较高，制品尺寸受设备限制，一 般只适于制备中、小型玻璃钢制品。 SMC(片状模塑料，Sheet Molding Compound) 的特点 SMC基本组成：不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、 交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂、着色剂等混合 物浸渍短切玻纤粗纱或玻纤毡，两表面加上保护膜(聚乙烯 或聚丙烯薄膜)形成的片状模压成型材料。 使用时除去薄膜，按尺寸裁剪，然后进行模压成型。 增稠剂 SMC在压制成型、贮存、运输 过程中均需要有较高的粘度(制备 SMC时要求粘度低，浸渍纤维)，粘 度的提高通过增稠剂实现。 通过增稠剂控制SMC从生产到 使用全过程的粘度变化。 常用的增稠剂： MgO IIA族金属氧化物或氢氧化物： MgO、 Mg(OH)2、 CaO、 Ca(OH)2 103 Pa.S 粘 度 （ 102 应用较广的增稠剂 特点：增稠速度快，短时 间内能达到最高粘度。 10 份 5份 2份 1份 ） 10 1.0 60 120 180 时间（min） MgO增稠的效果，与MgO活性和 加入量有很大的关系。 MgO用量对不饱 和聚酯增稠特性 的影响 增稠机理 两个阶段 第一阶段 金属氧化物或氢氧化物与聚酯端基－ COOH进行酸碱反应，生成碱式盐。 O O C OH + MO O C OH C OMOH O + M(OH)2 C OMOH + H2O 碱式盐之间或与聚酯之间进一步脱水使分子量成倍增加 O C OMOH + O C OMOH O O C OMO C HO C O + O HOMO C O O C OMOMO C MgO和MgOH的碱式盐不进行此脱水反应， CaO和CaOH碱式盐可继续进行此脱水反应。 第二阶段 碱 式盐 与 聚 酯分 子 中 的酯 基(氧原子)以配位键形成络合物 镁盐的络合反应 Ca盐的络合反应 聚酯的分子量成倍提高，粘度上升而增稠。 SMC生产工艺 树脂 固化剂 增稠剂 填料 低收缩添加剂 树脂糊制备 其它 薄膜 SMC成型机 粗纱 切割 沉降 浸渍 SMC生产工艺流程 收卷 稠化 包装 模压工艺 模具预热 脱模剂涂刷 装模 料的称量 压制 料预热 成预成型 后处理 脱模 打底及辅 助加工 检验 压制前准备 压制 成品 模压成型工艺流程 层压工艺： 将浸有或涂有树脂的片材层叠， 送入层压机，在加热加压条件下，固 化成型玻璃钢制品的一种成型工艺。 生产的机械化、自动化程度 较高；产品质量稳定；但一次 性投资较大，适合于批量生产。 干法成型，先将纸、布、玻璃布等浸胶， 制成浸胶布(纸)半制品，再经加温加压成型。 胶布制备工艺过程 玻璃布经化学 生产复合板材、管材以及 玻璃布 处理或热处理后， 树脂 布带缠绕制品的半成品 浸渍树脂胶液，并 热处理或化学处理 配胶 控制胶含量。在一 定温度、时间条件 浸胶 下烘干，除去大部 分溶剂等挥发物并 烘干 使树脂有一定程度 的固化，即得需要 胶布中间贮存 的玻璃纤维胶布。 胶布带搭接 卷管 叠合 卷盘 布带缠绕 层压 工艺流程 层压成型工艺过程 预浸胶布制备、胶布裁剪、叠合、热压、 冷却、脱模、加工、后处理等工序 (1) 下料 将胶布剪成一定尺寸，以便送入压机压制。 确定压机 生产情况 选料 根据生产任务、制 品规格、压机生产能力， 合理预算搭配每一压机 的制品数量、规格。 为保证制品质量，在浸胶工 序质量检验的基础上，再次检查 胶布，将其含胶量严重不均、带 有杂质、已经老化的挑出。 (2) 配叠（排版或配布） 配叠不当会产生层压 板开裂、表面色泽不 均、翘曲、粘钢板等 挥发分含量过高，高温成型时容易产生气泡，且 挥发分过多易残留在制品中，对制品的电性能不利。 1）对多层层压板的每块板料，两表面各放2～3张面层 挥发分含量太低，增加干燥时间，使浸胶机生产效率 胶布(面层胶布的含胶量及流动性比里层稍高，能增 降低，同时也易使胶布流动量过小，影响压制工艺。 加制品的防潮性和美观，并掺有内脱模剂); 2）胶布的挥发分含量不宜过大，控制在1～6％， 否则 应干燥处理; 胶布中可挥发的物质 占胶布总量的百分比 3）临近面层的10～20层胶布，应选用平整无破损的胶 布，更不能搭接。中间部分使用不合格胶布的量也 不得超过10％; 4）下料量 薄板按张数下料法——实验法确定; 厚板按重量下料法——计算法确定。 按张数下料时，最后产品 的厚度随半成品胶布的变 化尺寸稳定性较差。 (3) 组合 叠合体顺序： 夹放在叠合体两面，使板材受压、传 热均匀；并起到传热、冷却的缓冲作 用，防止局部过热或过冷现象。 铁板(较厚)→衬纸→单面钢板→板料→双面钢板→板 若厚板料放在叠合体两侧，薄板 料放在中间。因两侧板材较厚，而 料→······→双面钢板→板料→单面钢板→衬纸→铁板 玻璃钢本身的导热系数又低，传热 冷却的效果不好，内部热量不易散 出，沿板面的垂直方向具有较大的 温差，故最终产品易产生内应力， 造成厚板的翅曲。 对于厚20mm以上的板材应单独压制 厚、薄板一起压制时，应将薄板排放在两侧，厚 板排放在中间，这样对产品质量有利。 (4) 进模 将搭配好的叠合体逐格(或整 体)推入多层压机的加热板间，并 校对叠合体在热板间的位置，待 升温加压。 (5) 热压 两个阶段： 1）预热、预压阶段 使树脂熔化，除去挥发分， 使熔融树脂进一步浸渍玻璃布， 并使树脂进入凝胶状态。 2）热压阶段——从加全压到热压结束 为了更好地排除挥发分，使制品内外 受热均匀，升温不能过快。 胶布流动性差，挥发分低，流胶不严 重，升温加压速度可稍快。 (6) 冷却脱模 热压结束，关闭热源，通冷却水，在保压状态下冷却 冷却时间根据板材厚度确定，一般冷却 到50℃以下，除去压力、脱模。板材取出温 度过高时，表面易起泡且易翘曲变形。 (7) 后处理 在烘房内进行的处理程序，目的是使树脂进一步 固化。对不同的树脂后固化处理的温度、时间不同。 特别对后阶段固化慢的环氧－酚醛板材，压制定 型后，需要在120～130℃，处理48～75h，提高板材的 耐热性、机械强度及电性能。 缠绕工艺： 将浸过树脂胶液的连续纤维或布带， 按照一定规律缠绕到芯模上，然后固化脱 模成为复合材料制品的工艺过程。 决定产品形状的模具 小车 芯模 预浸槽 张力控制器 绕线筒 吐丝嘴 基本纤维缠绕机 胶液配制 纱团 湿 法 缠 绕 成 型 工 艺 集束 浸胶 烘干 络纱 张力控制 纵、环向缠绕 芯模制造 固化 脱模 缠绕工艺流程图 打模喷漆 成品 胶纱纱锭 干 法 张力控制 缠 绕 加热粘流 成 型 纵、环向缠绕 工 艺 干法缠绕 将预浸纱带(或预浸布)，在缠绕 机上经加热软化至粘流状态并缠绕 到芯模上的成型工艺过程。 湿法缠绕 将无捻粗纱(或布带)经浸胶后直接缠绕 到芯模上的成型工艺过程。 半干法缠绕 将无捻粗纱(或布带)浸胶后，随即预烘 干，然后缠绕到芯模上的成型工艺方法。 工艺过程： 先将树脂和增强纤维制成粒料， 然后再将粒料加入挤出机内，经塑 化、挤出、冷却定型而成制品。 1、能加工绝大多数热塑性复合材料 及部分热固性复合材料； 2、生产过程连续，自动化程度高； 3、工艺易掌握及产品质量稳定等。 只能生产线型制品 注射成型适用于热塑性和热固性复合材料，以热 塑性复合材料应用最广。 注射成型 间歇式操作过程 将粒状或粉状的纤维—树脂混合料从注射机的 料斗送入机筒内，加热熔化后由柱塞或螺杆加压， 通过喷嘴注入温度降低的闭合模内，经过冷却定 型后，脱模得制品。 注射成型相对于模压成型的特点： (1) 成型周期短，物料的塑化在注射机内完成。 (3) 闭模成型，能提高产品精度，保证质量， 减少后加工工作量。 (4) 可使形状复杂的产品一次成型，能防止模腔内 嵌件变形或位移。 (5) 生产效率高，成本低。 注射成型的缺点： (1) 不适用于长纤维增强的产品，一 般纤维长度小于7mm (2) 模具质量要求高 注射过程中，物料在模内流动充 模，玻璃纤维对模具磨损较大，模具 必须采用硬度较高的合金钢材料或模 具表面经过硬化处理，故造价较贵。 注射成型工艺原理 (1) FRTP注射成型原理 增强粒料在注射机的料筒内加热熔化至粘流态， 以高压迅速注入温度较低的闭合模内，经冷却使物料 恢复玻璃态并保持模腔形状，然后开模取出制品。 FRTP的注射成型过程主要产生物理变化 (2) FRP注射成型原理 粘 注射料在加热过程中 度 温度升高，粘度下降，但随 着时间的延长，分子间的交 联反应增加，粘度又会上升。 实际加热过程应综合考虑两 种作用的影响。 B A O 加热时间 热固性树脂纤维混合料加热 时粘度与时间变化关系 FRP的注射成型过程是一个复杂的物理和化学过程 FRP注射成型过程： 预浸渍料加入料筒，适当加温加压，当物料运 动到喷嘴时，粘度应达到最低值，并被迅速注入模 腔。在热压作用下固化定型，然后开模取出制品。 FRTP和FRP的注射成型特点对比 (1) FRTP可以反复加热塑化，物料 的熔融和硬化完全是物理变化； FRP加热固化后不能再塑化，固化 过程为不可逆反应。 (2) FRTP受热时，物料由玻璃态变为熔 融的粘流态，料筒温度要分段控制，其 塑化温度应高于粘流温度，但低于分解 温度；FRP在料筒中加热时，树脂分子 链发生运动，物料熔融，但接着会发生 化学反应、放热，加速化学反应过程。 因此，FRP注射成型的温度控制要比 FRTP严格得多。 (3) FRTP 注 射 成 型 时，料筒温度必须 高于模具温度，物 料在模腔内冷却时 会引起体积收缩， 故需要有相应的料 垫传压补料，FRP注 射成型时，料筒温 度低于模具温度， 物料在模腔内发生 固化收缩的同时， 也发生热膨胀，因 此，充模后不需要 补料。 作业：比较FRTP和FRP的注射成型各有哪些特点？ 树脂传递模塑(Resin Transfer Molding, RTM) 工艺过程： 将热固性树脂及固化剂混合均匀后 注入事先铺有玻璃纤维增强材料的密封 模内，经固化、脱模制得制品的过程称 为树脂传递模塑，简称(RTM)。 RTM成型工艺特点 a. 设备投资少，用小吨位压机能生产大型制品 (相对模压)。 b. 制品双面光滑，尺寸稳定，容易组合； c. 允许制品带有加强筋、镶嵌件和附着物，可设 计性好，可局部加强，甚至生产泡沫夹层结构； d. 模具制作较方便(相对模压)； e. 对树脂和填料的适应性广； f. 生产周期短，劳动强度低，原材料损耗少； g. 产品后加工量少； h. 环境污染小(闭模，单体苯乙烯挥发少)。 反应注射模塑(RIM)与增强型反应注射模塑(RRIM)生产工艺 反应注射模塑(Reaction Injection Molding, RIM)利 用高压冲击，混合两种单体物料，工艺过程中既控制 物料的反应温度，又控制物料的注射率，是在模具内 直接成型制品的较先进的注射模塑工艺。 RIM不含增 强材料与填料； RRIM(Reinforced Reaction Injection Molding, RRIM)物料里含有增强材料或填料。 RIM工艺特点 a. b. c. d. e. f. g. 生产设备费用低，投资少； 设计自由； 模塑的压力低(0.35~0.7MPa)，制品无模压应力； 制品里镶嵌件等工艺简便； 模内物料流动性好； 加工的能耗低； 可加工大型部件。 RRIM工艺特点 a. b. c. d. e. f. g. h. 模具费用低，制品的生产成本低； 反应模塑时制品(在模内)内部发热量小； 制品的收缩率低； 制品的表面性能好，表面硬度高； 耐热性好； 制品的尺寸稳定性好； 抗压强度高； 耐化学腐蚀性好。