Transcript 第3章多晶体X射线衍射方法

第三章
多晶体X射线衍射方法
本章主要内容
第一节 粉末照相法
第二节 X射线衍射仪
基本的衍射方法
测试方
法
X射线
样品
测试方法
相机
对应的测试
方法
粉末法
单色辐射
多晶或晶体
粉末
样品转动或
固定
德拜照相机
粉末衍射仪
劳厄法
连续辐射
单晶体
样品固定
劳厄相机
单晶或粉末
衍射仪
转晶法
单色辐射
单晶体
样品转动或
固定
转晶－回摆
照相机
单晶衍射仪
第一节 粉末照相法
1. 成像原理
2. 德拜照相机
3. 试样的制备
4. 底片的装置
5. 衍射强度的测量
6. 照相法的优缺点
1、成像原理
2、德拜照相机
机盒
放置底片;相机的直径一般有57.3mm，114.6mm，
190mm。
试样架
安置试样并对其进行调整。它位于相机的中心轴线上。
光阑
限制入射X射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线
的束径和位置。
承光管
监视入射X射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的X射
线，减弱底片的背景。
3、试样的制备
样品要求
a. 细度：10-3cm～10-5cm
b. 制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆柱
状粉末集合体
制备过程

粉碎;研钵磨细;真空或保护气氛下退火;制作细圆柱试样;
将试样安装在试样夹头上，使试样轴与照相机中心轴重合
细玻璃丝粘结;将粉末填充在硼酸锂玻璃或醋酸纤维制备
的细管中;直接利用金属丝作试样
4、底片安装
 正装法
X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出
低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线
呈左右对称分布。衍射线对之间的距离U＝4θR
 反装法
X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。其特点是
弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。衍
射线对间的距离V＝（2π-4θ）R
 不对称法
在底片的1/4和3/4 处有两个孔。特点是弧线是不对称
的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的
弧线。衍射线对之间的距离2θ/π＝S/2W
 刀片长度:Uk＝4θkR,， 4θk称为相机常数
底片安装示意图
5、衍射强度的测量
 目估法
以最黑的一条弧线之黑度作为100，其他弧线的黑
度与之比较，定出各自的相对黑度。
 显微光度计测量
先测量底片上弧线的黑度，再换算得出衍射线的
相对强度。
6、照相法的优缺点
 优点




所需样品较少
设备简单，价格便宜
所有衍射线都记录在底片上
衍射强度比较均匀
 缺点
 拍摄时间过长
 衍射强度准确度不高
第二节
X射线衍射仪
1.
X射线衍射仪的结构
2.
测角仪
3.
X射线探测器
4.
X射线计数电路
5. 实验条件的选择
6.
试样的制备方法
7.
衍射数据的测量
8. 衍射仪法的特点
1、X射线衍射仪的结构
核心部件是测角仪
控制驱动装置
送水装置
水冷
显示器
测角仪
样品
角度扫描
数据输出
X线管
高压电缆
高压
发生器
X线发生器(XG)
计数管
ＨＶ
计数存储装置(ECP)
测角仪
2、测角仪
2.1 测角仪的构造
 狭缝: A,B
 样品台: H
 X射线源: S
 光路布置：光阑 F
 计数管：G
 测角仪台面：E
 测量动作：θ－2θ联动
2.2 测角仪衍射几何
样品
入射Ｘ线
2θ
衍射X射线
Ｘ射线发生源
计数管
聚焦法原理光路示意图
聚焦条件
1、平行于试样表面的晶
面
2、满足布拉格方程时，
产生衍射
3、满足入射角=反射角的
条件
1、测角仪圆 2、聚焦圆
聚焦圆半径随着2θ角的变化规律
2.3 测角仪的光学布置
狭缝系统：
发散狭缝a、防散射狭缝b、接
收狭缝F、梭拉光阑S1,S2
2.4 光阑
梭拉光阑
狭缝光阑
滤波片
3、X射线探测器
一． 气体电离计数器（正比计数器）
二． 固体闪烁计数器
一、气体电离计数器
气体电离计数器原理图
① 气体的放大作用
X射线光子能使气体电离，产生的电子在电场作用下向阳
极加速运动，高速的电子再使气体电离，新产生的电子
又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应
。这样，一个X射线光子的照射就有可能产生大量电子
，这就是气体的放大作用。
②
计数率
计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率
它的大小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比
，亦即与X射线的强度成正比
③
气体电离计数器特点
 脉冲大小（脉冲的高度）和X射线光子能量成正比。
 性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。
 反应极快，分辨时间只需10-6秒。光子计数效率很高
 对温度比较敏感，需要高度稳定的电压，和强大的放大设备。
二、闪烁计数器
2.1 原理
首先将接收到的X射线光子转变为可见光光子，再转变为电
子，然后形成电脉冲进行计数。
 闪烁体
用铊活化的碘化钠NaI（Tl）单晶体。
 阴极
具有光敏性，产生光电子
 光电倍增管
几个联极组成，将可见光转变为电脉冲。数量级可达几伏
。
2.2 闪烁计数器的特点
 脉冲的大小与X射线的能量有关。
 反应很快，其分辨时间达10-8秒。在计数率达到105次/秒以下时
，不会有计数的损失。
 背底脉冲高，价格较贵，晶体易于受潮解而失效。
4、X射线计数电路
探测器
高压电源
前置放大器
主放大器
波高分析器
计数率仪
记录仪
数模转换器
定标器
X-Y 绘图仪
定时器
打印机
5、实验条件的选择
5.1 仪器参数
 阳极靶的选择
原则是使阳极靶所产生的特征X射线不激发试样元素的荧光X
射线。
最常用的X射线管是Cu靶，其次是Fe和Co。
 滤波片的选择
一般情况下Z靶<40,Z滤=Z靶-1; Z靶>40,Z滤=Z靶-2
 管压和管流的选择
管压阳极靶元素K系激发电压的3-5倍
管流选择与X射线管的功率有关
5.2
测角器




掠射角的选择
发散狭缝（DS）的选择
接收狭缝（RS）的选择
防散射狭缝（SS）的选择
5.3
扫描速度
 一般物相分析采用2°/min～ 4°/min。
 在点阵常数测定中，定量分析或微量相分析中，采用
0.5°/min或0.25°/min
5.4
记录仪




走纸速度
时间常数
满刻度量程
记录方式
5.5
满刻度量程
 满刻度量程：计数率仪的记录范围
 物相分析：使主要相的2～3衍射峰超出量程为宜
 微量相分析：衍射峰局部放大
5.6
记录方式
 连续扫描方式（也称叠扫）
计数器由低角度向高角度方向连续扫描（也有从高角度往低角度
扫描）。包括了2θ角和衍射强度两种信息。
 阶梯扫描方式或步进扫描方式
计数器转到一定的位置固定不动，采取定时计数法或定数计时法
，测出计数率的数值。
6、试样的制备方法
 正压法
将样品粉末填入样品板的窗孔或凹槽内，捣实并适当压紧，
然后将多余部分用刀括去。
 背压法
使样品板的正面朝下，其下垫置一块厚玻璃板，装入粉末，
用刀尖将粉末捣实，再经适当压紧后即成。
 NBS法
样品板上的矩形槽一直延至左侧边缘。装样时用一平玻片盖
于样品板表面上，用夹子把两者夹住，然后使样品板侧向竖
立，让样品粉末自由落下而装入矩形孔所形成的空心墙内。
最后放平样品板，小心地移去其上所复盖的玻片，样品即可
使用。能较好的消除择优取向。
NBS法制样
制样应注意的问题






晶粒尺寸：平均粒径在5μm左右
试样厚度：x=1.5sinθ/μ
择优取向
对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；
制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；
还可在样品粉末中掺和各向同性的粉末物质（氧化镁，硅胶等）。
7、衍射数据的测量
7.1 衍射峰2θ角的测量
A、峰顶法
以衍射峰的峰顶位置作为衍射峰的2θ位
置。
B、交点法
在衍射峰两翼最近于直线的位置各引一
条延长线，以它们的交点的位置作为衍射
峰的2θ位置
C、中点法
以衍射峰的半高宽的中点作为衍射峰2θ
位置。
7.2
衍射强度的测量
 绝对强度与相对强度
 峰高强度：减去背景后的峰顶高度
在两个峰脚之间作一条直线，从它以上的峰高作为衍射
峰的强度。
 积分强度：以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为
峰的强度。
峰高强度
积分强度
8、衍射仪法的特点






简便快速
分辨能力强
直接获得强度数据
低角度区的2θ测量范围大：
样品用量大
设备较复杂，成本高

镍粉末衍射图，2Ө以0.1°为计数间隔

面心立方结构，只有全奇全偶的晶面族有衍射