Transcript 16电解

16.1 概
方法
电 电重
解 量法
分
析 电解
分离
法
原
M
n+ i
Aa+
M
理
A
控制电位
库仑分析
M
n+ i
Q
³ÆÖØ
µç»ýÔڵ缫ÉÏ
电解
Bb+
论
Bb+
·¨ À-µÚ¶¨ ÂÉ
CMn+
m½ðÊô
方法
测量物理量 被测物含量 特点
电 电重量法
解
电解分离法
分
析
m
高含量
库仑分析
Q
高含量→痕
量
不需基
准物和
标液
16.2 电解分析原理
16.2.1电解
阴极：Cu2+ + 2e = Cu
阳极：2H2O – 4e = O2↑+ 4H+
E阴平
2+
RT
[
Cu
]
0
 ECu 2 / Cu 
ln
2F
[Cu ]
E阳平  E
0
O2 / H 2O
[ H + ]4  pO2
RT

ln
4F
[ H 2O]2
1、极化现象（13.6，P348）
在实际中，当电流通过电极与溶液的界面
时，如果电极电位偏离平衡值（即能斯特
值），这种现象称为极化现象。
1）.浓差极化(Cs<C0)
原因:扩散速度<电极反应速度
减小浓差极化方法:降低电流密度
提高溶液温度
机械搅拌
2）.电化学极化
由电极反应速度迟缓引起的极化
由于极化,使得E阴实<E阴平, E阳实>E阳平
2、过电位
1）定义：由于极化（主要指电位学极化）
使电极的实际电位偏离了理论值,
它们之间的差值称为过电位。
2）η= E实-E平
3）影响过电位的因素
电极材料、电流密度、析出物状态、温度
16.2.2 分解电压和析出电位
1.分解电压
产生迅速、连续不断的电极反应所需要
的最小的外加电压。
E分=E反
2.析出电位
物质在阴极上产生迅速、连续不断的电
极反应而被还原时所需的最正的阴极电
位。(或在阳极上被氧化析出时所需的最
负的阳极电位)
E析=E平
3.分解电压与析出电位的关系
E分=E阳析-E阴析
16.2.4 离子的析出次序及电解完全程度
1、单一离子电解完全
当C’=10-5~10-6 C0时
２、混合离子
①析出次序（阴极）
ＥＡ析 >ＥＢ析，Ａ先还原析出
②分离完全
当CA’=10-5~10-6 CA0时,
Ｅ’Ａ析 >ＥＢ析
例：有Cu2+ 及Ag+ 的混合溶液，它们的浓
度分别为2.0mol/L及0.01mol/L，以铂为电
极进行电解，在阴极上首先析出的是银还
是 铜 ？ 电 解 时 两 种 金 属 离 子能 否分开 ？
（P433 例1）
16.3 电解分析法及应用
16.3.1 恒电流电解法
1.装置
2.特点
(1)电解速度恒定
(通过增大外加电压以保持i恒定)
(2)准确度高，方法的相对误差<0.1%
(3)选择性不高
若副产物为 固体——严重干扰重量法测定
气体——影响被测物析出的状态
溶于溶液——对重量法不干扰
本法适合于 单一离子溶液分离电动序种氢
以上与氢以下的金属离子
16.3.2 控制电位电解法
1.φ阴选择
2.装置
3.i与t的关系
it=i0*10-kt
电解完成的标志—it达到某恒定的最小值
4.特点
选择性高,电解时间长
16.4 库仑法
16.4.1 Faraday电解定律
it
m
 M F=96487库仑
nF
16.4.2 电流效率
1.电流效率=i样/i总*100%
i总=i样+i杂质+i溶剂
库仑分析关键:电流效率=100%
2.影响电流效率的因素
—工作电极上的副反应
(1)溶剂电解（H2O）——控制φ阴防止
(2)电极自身反应
——使用惰性电极或其它材料
(3)O2还原——通惰性气体N2除去
(4)电极产物的副反应
(5)杂质电解——提纯试剂或空白校正
16.4.3 控制电位库仑法
1.原理
2.装置
3.Q的测定
氢氧气体库仑计、i-t积分
4.特点和应用
(1)测均相电极反应的物质
（与电重量法比较）
(2)灵敏度、准确度高
(3)可测定电极反应中的电子转移数n
(4)不必完全电解
16.4.4 库仑滴定法（恒电流库仑分析法）
1.原理
另一物质
电解 Q
法拉弟定律
被测物
+
“滴定剂”
例：用库仑滴定法滴定水中的H2S，取
50ml水试样，加入3.00gKI，电解产生
I2作为“滴定剂”，电流强度为0.0731A，
经9.2min到达终点。求H2S在水中的含
量（mg/L）。
2.装置
3.指示终点的方法
指示剂
电分析方法（配置指示电极系统）
4.滴定剂的产生
例1：库仑滴定法测Cl- ，可选用在阳极产生
滴定剂的物质为
A.Cu
B.Hg
C.Br-
KSP(Hg2Cl2)=1.3*10-18
KSP(CuCl)=1.2*10-3
E0(Hg2+/Hg)=0.845(V)
E0(Hg2Cl2/Hg)=0.2676(V)
D.H2O
E.I-
例2：库仑滴定法测Zn2+,可选用在阴极产生
滴定剂的物质为：
A．EDTA
B．Ag+
C．Fe (CN )63D．H2O
E．SO422Fe(CN)64- + 3Zn2+ + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓
5．特点
（1）可使用不稳定的滴定剂
（与普通滴定分析比较）
（2）常量组分、微量组分的分析
第三章小结
1．极化现象：
浓差极化：产生原因，减小方法
电化学极化：
2.电解分析法
(1)控制电流电解法
I恒定（增加V外）选择性差
(2)控制电位电解法
E阴选择，it=i0 10-kt，
电解完成的标志，选择性好
3.法拉弟定律
4.库仑分析法的关键：电流效率=100%
影响电流效率的因素
5.库仑分析法
库仑滴定法计算，滴定剂的产生
V外=(E阳-E阴) + iR
2H2O – 4e = O2↑+ 4H+
Cu2+ + 2e = Cu