Transcript 第7章电解和库仑分析法

第7章
电解和库仑分析法
共同特点
均以电解反应为基础且不需
要基准物质和标准溶液
差异
电解分析通过称量电解沉积于电极
表面的物质的质量求得被测组分含
量。仅适用于常量组分的测定。
库仑分析根据电解过程中消耗
的电量求得被测组分含量。适
用于常量、微量及痕量组分的
测定。
§7-1 电解分析的基本原理
一 电解现象
阴极：
Cu2  2e   Cu
阳极
阳极：
2H 2O  4H   O 2  4e 
2Cu2  2H 2O  2Cu  4H   O2 
阴极
CuSO4


Pt O2 (101325Pa), H（
0.2mol L1 ),Cu2（
0.1mol L1 ) Cu

2
 右   Cu

0
.
059
/
2
lg[
Cu
]
2
,Cu
 0.34  0.059/ 2 lg 0.1  0.31V
1
 左   O 2 ,H 2O  0.059/ 2 lg p O2 2 [H  ]2
 1.23  0.059/ 2 lg1  [0.2]2  1.19V
E   右   左  0.31  1.19  0.88V
自发反应：2Cu  4H   O2  2Cu2  2H 2O
Er (反电动势)  0.88V
二 分解电压与析出电位
可逆电极过程:
分解电压
使被电解物质在两个电极上产生
迅速的、连续不断的电极反应时
所需要的最小的外加电压。
U分解＝Er (反电动势)
U外－U分＝iR
i
CuSO4
D
U
析出电位
物质在阴极上产生连续不断的电极
反应而被还原析出时所需的最正的
阴极电位；或在阳极上被氧化析出
时的最负的阳极电位。
 析 出＝ 平 衡
U分  平衡( a )  平衡(c)
电位差计
R
A
+
-256.20mV
_
参比电极
i
具有测量阴极电位装置的电解池
D′
Ec


Pt O2 (101325Pa), H（
0.2mol L1 ),Cu2（
0.1mol L1 ) Cu

2
阴极： 平( c )   Cu

0
.
059
/
2
lg[
Cu
]
2
,Cu
c  Cu 2 ,Cu , Cu在阴极析出

阳 极 ：平(a)   O
2
1/ 2
 2

0
.
059
/
2
lg
p
[
H
]
O2
,H O
2
a  O2 ,H2O , O2在阳极析出
E分 解   平(a )   平(c )
  O 2 ,H 2O   Cu 2 ,Cu  0.88V
在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；
在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。
分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某
一电极而言,更具有实际意义。
对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关
系为：
U分  a  c
例:设电解CuSO4 和H+ 离子浓度均为lmol/L溶液时，求
算其分解电压.

c  Cu
2
/ Cu
0.059
0.059
2

lg[Cu ]  0.34 
lg1  0.34v
2
2
0.0592
 a  O2 / H 2O 
lg[ H  ]4  pO2  1.23  0.0592 lg1  1.23v
4

U d  a  c  1.23 0.34  0.89v
而实际需要的分解电压大于1.5V。这是由于电极
过程的不可逆存在超电位的原故，故分解电压和析出
电位往往是由实验测定的.
电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线
三、电极的极化与过电位
极化：电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值
的现象。
过电位：电极电位偏离平衡电位的值ηa, ηc
过电压：分解电压超过可逆电池电动势的值η
＝a c
电极 扩散层
溶液
1 浓差极化
由于浓度差而引起
的电极电位对平衡
电位值的偏离现象
104~107
Å
扩散层与浓差极化
阴极：Cs < C0
 c比 平负

s
 c   Cu

0
.
059
/
2
lg
C
2
Cu 2
,Cu

0
 平   Cu

0
.
059
/
2
lg
C
2
Cu 2
,Cu
阳极：Cs > C0
搅拌
增加温度
 a比平正
减小
浓差极化
降低电
流密度
2 电化学极化
因电极反应速度慢导
致的电极电位偏离平
衡电位的现象
例：阴极反应 2H++2e = H2
结果
 c比 平负，
 a比 平 衡正
影响电化学极化的因素
析出物形态
电极材料及表面性质
（Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au）
电流密度
温度
一般析出金属时超电位较小，而析出气
体尤其是O2、H2时超电位较大。
理论与实际分解电压
U理论分解  平(a)  平(c)
U实际分解  (a)  (c)  (平(a) +a )  (平(c) c )
存在极
化现象
时
 ( a )比平( a )更正
 ( c )比平( c )更负
 E实际分解  E理论分解
四、电解时离子的析出顺序及完全程度
1、析出顺序：
• 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；
• 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。
2、电解完全程度：
[Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全。
例：含有1mol/LCu2+--0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极
进行电解。由于Cu 和Ag在Pt电极上的超电位都很小，可忽
略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？
 Ag , Ag   Ag
Cu 2 ,Cu  

, Ag
 0.0592 lg[ Ag  ]  0.80  0.0592 lg 0.1  0.74v

Cu 2 ,Cu
0.059
0.059
2

lg[Cu ]  0.34 
lg1  0.34v
2
2
Ag的析出电位更正，故Ag+应在铂阴极上先析出。
当Ag析出完全时，即此时[Ag+]降至10-6mol/L，此时
阴极电位为：
 c   Ag
6
6

0
.
0592
lg
10

0
.
80

0
.
0592
lg
10
 0.44v

/ Ag
仍较Cu的析出电位为正， Cu2+尚不致电解析出。
• 可见，析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进
行测定或分离的重要参数。
• 一般，相同浓度A、B两金属离子均为一价,则共存时能达分离
条件为：
析出电位差>0.30 V
两金属离子均为二价：
析出电位差>0.15 V
对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。
可维持电极电位不变、
消除干扰的试剂。
去极剂

3



4
NO 10H  8e  NH  3H2O
阴极去极
剂
可防止H+和Ni2+，Cd2 +在分离沉积 Cu2+时
还原析出并使铜镀层均匀牢固。
§7-2 电解分析方法及其应用
一、 恒电流电解法
铂丝网阴极：面积大，电
流密度较小（0.5~2A)，利
于得到光滑致密、牢固附
着在电极上的沉积物
螺旋铂丝阳极：兼
作搅拌棒，消除浓
差极化。
优点：测定速度快，准确度高(Er<0.1)。
缺点：选择性不高。(只能分离电动序中
氢以上与氢以下的的金属。)
Cu2+ +
Pb2+ +
2e = Cu
2e = Pb

 Cu

0
.
34
V
2
,Cu
 Pb 2 , Pb  0.126V
二、控制电位电解法
控制阴极或阳极电
位为一恒定值的条件下
进行电解的方法。
恒定电位的选择是
根据共存组分的析出电
位的差别。
阴极电位比φ平负时，阳离子在阴极被还原
电解装置
R
工作电极
(阴极)
电子
毫伏计
对电极
(阳极)
SCE
控制电位电解法优点：选择性高
如电解时，仅有一种物质在电极上析出，且电
流效率为100%，则电流与时间的关系表示为：
 Kt
it  i010
lg it  lg i0  Kt
常数k与电极和溶液性质等因素有关：
kmin
26.1DA

V
D: 扩散系数（cm2/s），一般为10-5 cm2/s
A：电极表面积（cm2）
V：溶液体积（cm3）
δ：扩散层的厚度（cm），δ一般为 2×10-3 cm。
26.1中已包括将D单位转换为cm2/min的换算因
子60在内。
t ：min
三、汞阴极电解分离法
汞多用做库仑与极谱分析
特点：
1、H+在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极
上析出为金属或汞齐
2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活
度减小，析出电位变正，易于被还原。
常用于提纯分离试剂。由于汞蒸气有毒，故这
种电解法只作为分离手段而不作为电重量法应用。
§7-3 库仑分析法
一 库仑分析基本原理
法拉第定律
M
m
Q
nF
Q   idt
t
0
法拉第电解定律是自然界科学中最严格的
定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电
极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。
电流效率
ie
   100%
iT
要求
η达到99.9%~100.0%
二 控制电位库仑分析
（一）方法原理
以100％的
电流效率进行
电解，当电流
趋于零时，电
解即完成。
1.电子库仑计
恒阴极电位：电流随时间变化时
it  i010 Kt

t
0
0
Q   i dt   i010kt dt
i0

(1  10 kt )
2.303k
当t相当大时，
10 kt 可忽略，则：
i0
Q
2.303k
要求电流效率100%
 Kt
it  i010
以lgit 对t 作图，斜率 -k；截距lg i0；
电流-时间电子积分仪,精度可达0.01~0.001C.
2.库仑计(coulometry)
氢氧库仑计和银库仑计
氢氧库仑计是一个电解水的装置。
电解液可用0.5mol／L K2SO4或Na2SO4
阳极:
H2O-2e-→ 1/2O2 +2H+
阴极: 2H + + 2e-→H2
总反应: H2O → H2↑+1/2O2↑
氢氧库仑计：电解水。
1F电量产生: 氢气11200 mL；
氧气 5600 mL。
16800 mL气体。
在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢
、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑
计使用简便，能测量10C以上的电量，准确度达上
0.1％，但灵敏度较差。
银库仑计
阴
极
铂坩锅
AgNO3
电解液
银棒
阳
极
（二）电解时的副反应
(1)溶剂的电解
阴极：2H + + 2e-→H2
阳极：2H2O=4H++O2+4e
(2)电极自身的反应
(3)溶解氧的还原
3+
Cr
(4) 电解产物的再反应 如汞阴极：
(5)溶液中杂质的电解反应
H+
Cr 2+
（三）特点及应用
(1)控制电位库仑分析法不要求被测物质在电极上沉
积为金属或难溶化合物,因此可用于测定进行均相电
极反应的物质,特别适用于有机物的分析.
(2)方法的灵敏度和准确度均较高,能测定微克级物质,
最低能测定至0.01g,相对误差为0.1~0.5%.
(3)能用于测定电极反应中的电子转移数.
三 控制电流库仑分析法
1 库仑滴定方法原理
被测物质
Fe3+
阴极反应：Fe3+ + e → Fe2+
直接电解被测物质
η难以达到100％
辅助试剂
Ti4+
Ti4+ + e → Ti3+
Ti3+ +Fe3+ → Ti4+ +Fe2+
2 指示终点的方法
1) 电位法
例：钢铁试样中碳含量的测定
钢样  CO2
1200 度灼烧
Ba(ClO4)2+H2O+CO2 ＝BaCO3↓+2HClO4
阴极：2H2O+2e＝H2↑+2OH
-
电位法指示滴定终点装置
2)指示剂法
以肼（ NH2－NH2 ）测定为例，电解液中有肼
和大量KBr，加入甲基橙为指示剂，电极反应为
Pt 阴极 2H+ + 2e- == H2
Pt 阳极 2Br- ==Br2 + 2e电极产生的Br2与溶液中的肼起反应
NH2－NH2 + 2 Br2 == N2 + 4HBr
过量的Br2 使甲基橙褪色，指示终点，停止电解。
这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常
量的库仑滴定可得到满意的测定结果。
选择化学指示剂应注意：
（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；
（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物
质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要
比后者慢。
3) 电流法(永停法)
例：微量砷的测定(NaHCO3缓冲溶液，电解KI)
电解阴极:
2H+ + 2e-＝H2↑
电解阳极:
2I- = I2 + 2eI 2  H 3 AsO3  H 2O
 2I   H 3 AsO4  2H 
永停法指示终点装置
指示电极电压：10～200 mV
3
3
3
4
AsO / AsO
不可逆电对，
电解需要较高电压

I / I2
可逆电对
指示电极反应：
阴极: I2 + 2e = 2I
阳极: 2I- = I2 + 2e
双铂电极电流曲线
3 方法特点及应用
可以使用不稳定的滴定剂，如Cl2、Br2、Cu+等。
能用于常量组分及微量组分分析，Er: 0.5%。
控制电位的方法也能库仑滴定，以提高选择性。
库仑滴定法可以采用酸碱中和、氧化还原、沉淀及
络合等各类反应进行滴定。
作业：
• P345~346
2、4、8、9、10、14、17、18、20
2.
E外＝a  c  iR
 1.513  0.281  500 103 1.5＝1.98(V )
4.
阴极：
2 H + +2e  H 2 
阳极：PbO2 +4H + +2e  Pb 2  H 2O
[ Pb 2 ]终  0.1 0.01%  1.0 105 mol / L
[ H  ]终  1  0.1 (1  0.01%)  2  1.2mol / L
a＝终  始
 
 
0.059 [ H  ]4 
0.059 [ H  ]4 
   PbO / Pb2 
lg
－  PbO / Pb2 
lg
2 
2 
2
2
2
[ Pb ] 终 
2
[ Pb ] 始

0.059
1.24
0.059 1.0 4

lg
－
lg
＝0.127V
－5
2
1.0 10
2
0.1
8.
 H ，H ＝ H ，H  0.059lg[ H + ]   H
+
+
2
2
2
 0.059lg101 - 1. 0＝1.059(V )
Zn

2+
＝


0.059lg[
Zn
]＝- 1.059(V )
2+
，Zn
Zn ，Zn
2+

Zn
2+
，Zn
 0.763V
[ Zn2+ ]  9.6 1011 mol / L
9.

Cd
 0.403V
2+
，Cd

Zn
2+
，Zn
 0.763V
[Cd 2+ ]  [Zn2+ ]  1mol / L

Cd先析出（析出电位越正越易析出）
   0.403－（ 0.763）＝0.36V >0.15V
故可用电解法完全分离锌与镉。
Pt电极：H 2  －0.2V
先析出H 2
Hg电极：H 2  －1.0V
先析出Cd
故应选用Hg电极。
10.
0.059
Cu 2+，Cu＝Cu 2+，Cu 
lg[Cu 2+ ]
2
0.059
0.1  0.244＝0.34 
lg[Cu 2+ ]终
2
[Cu2+ ]终  2.27 107 mol / L

Cu 2+被电解析出百分数：
01－
. 2.27 107
100%  99.9998%
0.1
14.
M
m
Q
nF
m
Q
105.5
c


 1.09 102 (mol / L)
MV nFV 1 96500  0.1
17.
18.
20.
M
198  0.120  (9  60  20)
m
it 
 0.03447( g )
nF
4  96500
m Mit
c 
V nFV
94.11 0.015  (8  60  20) 1000

1 96500  0.1
 1.09 102 (mol / L)
M
m
it
nF
M mF 0.0231 96500


 129.8( g / mol )
z
it
0.0427  402