Transcript 05 电镀锌

Plating technology
Chapter Ⅴ Zinc Plating
电镀工艺学
第五章 电镀锌
08 2005 FH
电镀工艺学05－74
1
第五章
电镀 锌
 概述 锌是一种灰白色金属，100-150℃塑性好，可压延，
密度：7.14 g/cm3； 熔点：419 ℃; 原子量：65.38
电极电位为: —0.76 V，电化当量：1.22 g/(A·h)
锌是典型的两性金属，易溶于酸，也溶于碱
Zn ＋ 2HCl ＝＝ ZnCl2 ＋ H2↑
Zn ＋ 2NaOH ＝＝ Na2ZnO2 ＋ H2↑
在锌上，氢的析出过电位较高，因此，较纯的锌锌溶解
反应不易发生。当锌中含有电位比较正的金属杂质时，电
化学溶解进行得很快。可利用锌的这种特性，组成牺牲阳
极型镀层，保护基体金属免遭腐蚀。
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 纯净的镀锌层，在常温、干燥条件下比较稳定，在潮湿条件
下容易生成一层(3Zn(OH)2·ZnCO3)（白色膜，俗称长白毛）
 在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在高温
高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长“白毛”而失去金
属光泽，丧失或降低防护作用。
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 镀锌层对钢铁基体来说(Fe2－/Fe ＝ －0.44V)是典型的阳极镀
层，它对基体金属起电化学保护作用。
 由于它在干燥的空气中比较稳定，而且成本较低，目前广泛
的应用大气条件下黑色金属的防护层，在机械、电子、仪表和
轻工等方面也得到。
 镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。
通常在良好环境下，需： 7～10 μm
中等环境下，需：15～25 μm
恶劣环境下则需： ＞ 25 μm
 锌的硬度较低，不适于易磨损零件
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镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的60%以上。
镀锌层经钝化处理后，其防护性能大大提高。一般说来，对
于相同厚度的镀层，其防蚀能力可提高5～8倍，而且还能使表
面美观。
镀锌电解液按络合剂类型：氰化物镀锌和无氰镀锌。
按酸碱性：
碱性镀锌和弱酸性镀锌
1 氰化物镀锌：由于氰化物是一种良好的络合剂，氰化物镀锌
电解液具有阴极极化大，分散能力好，镀层致密，镀层质量好。
但是氰化物电解液剧毒，对环境污染严重，目前大多数厂家已
不使用。
2 无氰镀锌可分为（弱）酸性和碱性等若干类型。
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主要有：酸性：氯化钾型弱酸性电解液；氯化氨型弱酸性电解
液；硫酸盐、氟硼酸盐电解液等
碱性： 碱性锌酸盐电解液、焦磷酸盐电解液、三乙醇
氨、乙二胺四乙酸二钠盐电解液等
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本章介绍常用的电解液类型：
1 氯化钾型弱酸性电解液（重点内容）
2 氰化物电解液
3 碱性锌酸盐电解液
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氯化钾型弱酸性镀锌
1 概述：氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种
无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。
 电解液成分简单，电解液稳定，镀层细致、光亮，电流效
率高，可使操作温度范围宽（5－60 ℃）
 废水处理简单
 阳极在电极槽中发生化学自溶解，导致电解液中主盐离子
浓度升高
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2 电解液组成
5-1 钾盐镀锌工艺条件及电解液组成
氯化锌
氯化钾
硼酸
光亮剂
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60g－80g/L
180g－240g/L
20g－30g/L
15ml－20ml
pH
阴极电流密度
温度
阳极
阳极 : 阴极 面积比
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5.0－5.6
0.5－5A/dm2
5－60℃
0＃或1＃
1.5～2:1
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3．镀液中各成分的作用
(1) 氯化锌
主盐，提供锌离子
 氯化锌含量高，可以提高阴极电流密度和阴极电流效率
 降低分散能力和覆盖能力
 含量过高易使镀层粗糙
 氯化锌含量低，能适当提高分散能力
 过低时引起浓差极化增大
 电流密度上限降低，高电流密度区出现烧焦现象，光亮区
范围变窄
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(2) 氯化钾
导电盐
 含量高：导电性好，电阻小，分散能力好，阳极不易
钝化
 过高：冬天会有结晶；对镀液导电性改进不大
 含量低：氯化钾浓度过低，不仅导电性差，且分散能
力降低，镀层光亮度差，还会影响阴极电流密度范围
 氯化钾对锌虽有微弱的络合作用
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(3) 硼酸 稳定镀液的pH值，防止pH值升高
含量过高：因硼酸溶解度较小，冬天易结晶，一般控制
在30g／L左右。
硼酸含量过低：pH值升高，主盐容易水解，金属离子生
成氢氧化物或碱式盐夹杂在镀层内，导致镀层粗 糙
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(4)光亮剂 光亮剂在镀液中起着重要作用。
不含光亮剂的镀液，所得镀层呈灰白色，粗糙，且阴极电
流密度范围也很小

加入适量的光亮剂后，能使镀层细致、光亮，电流密
度范围也扩大了，分散能力和覆盖能力也 获得了改善
 光亮剂过高会使镀层产生脆 性，钝化膜易脱落和变色
一般光亮剂应控制在15—20 mL/L范围内。
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1) 主光亮剂 能产生显著的光亮和整平作用
 一般为芳香酮、醛，杂环醛，不饱和芳香醛等，目前应
用最多的是苄叉丙酮
 用量为0.3g／L～0.4g／L
 苄义丙酮不溶于水，必须靠载体光亮剂增溶
 邻氯苯甲醛作为光亮剂使用，效果显著，出光速度快，
镀层光亮度高，其缺点是易氧化成邻氯苯甲酸，使镀液
变得不稳定。而且邻氯苯甲醛低毒，易燃，也使其使用
受到限制，建议将邻氯苯甲醛和苄叉丙酮配合使用，效
果较好。
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2)载体光亮剂
 增溶主光亮剂
 辅助光亮作用
 降低镀液的表面张力， 对阴极表面起润湿作用
 镀液中含量为6g／L—8g／L，
 含量过高，镀层夹杂多，导致镀层脆性增大，还影响钝化
膜质量
 含量过低，光亮效果不佳
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 载体光亮剂系平平加O和氨基磺酸磺化反应产物；
或平平加O和顺丁烯二酸酐、焦亚 硫酸钠
或是平平加O和硫酸、氢氧化钠的反应产物等
 宜采用浊点为60 ℃左右的载体光亮剂。
配制光亮剂时，除选用高质量的载体光亮剂外，还应
加入平平加O，OP-21乳化剂等，这样一方面可减少载体
光亮剂的用量，降低成本；另一方面，能改善光亮剂在低
温时的使用效果。
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3) 辅助光亮剂
辅助光亮剂能提高镀液的分散能力，改善低电
流区的镀层状况。常用的辅助光亮剂是苯甲酸钠
和扩散剂NNO(即亚甲基二萘磺酸钠)，此外，烟
酸也对镀层质量有显著的改进作用，但价格较贵。
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宽温氯化物镀锌光亮剂配方如下
5-2 钾盐镀锌光亮剂组成
苄叉丙酮
载体光亮剂
平平加O
25 g/L 苯甲酸钠
240 g/L 扩散剂NNO
80 g/L 比重
80 g/L
60 g/L
1.5kg/L
按此配方，每升光亮剂约重1．5kg。
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4．镀液的配制
 在用PVC制成的镀槽中，先将槽内清洗干净，然后加水
至所需体积的1／2；
 将计算好的氯化锌及氯化钾缓缓加入镀槽内，搅拌使其
溶解；
 将汁算好的硼酸用热水溶解后，加入镀槽内，搅拌均匀；
并加水至接近所需体积;
 将计算好的光亮剂用2－4倍水稀释后，缓缓加入镀槽中，
并不断搅拌，使光亮剂均匀分散到镀液中；
 调整镀液pH值后，即可试镀。若一切正常，即可投入生
产。
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5．氯化钾镀锌的电极反应
镀液中，氯化钾除起导电作用外，还与Zn2+有微弱的络
合作用，形成如[ZnCl3]－、[ZnCl4]2－等络离子，但由于络
合 作用较弱，因此，氯化钾镀锌仍属于一般的单盐电镀。
在阴极上，
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阴极主要反应为Zn2+还原为金属锌：
Zn 2+ + 2e ＝ Zn
副反应为H＋还原成氢气：
2H+ ＋ 2e ＝H2↑
阳极主反应为锌板的电化学溶解：
Zn － 2e = Zn 2+
当电流密度过高时，阳极进入钝化状态：
2H2O － 4e = O2↑+4H+
另外，阳极还有化学溶解：
Zn ＋ 2H＋ ＝ Zn2＋＋H2↑
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6．镀液中杂质的影响和去除
(1)铁杂质 在电镀过程中，由于铁零件掉人镀液后
未及时捞起等原因，使铁杂质进入镀液。当铁含量大于
5g／L时，镀层发暗，镀液分散能力下降，钝化膜颜色
发暗。
去除办法：充分搅拌镀液的条件下，加入适量3％的双
氧水，将镀液中的铁离子氧化成Fe3+，然后调pH值至6，
在60℃下，形成Fe(OH)3沉淀，过滤，再调pH值至正常
值。
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(2)铜杂质 铜离子常通过导电杠上腐蚀产物或阳极铜挂
钩等渠道进入镀液。当镀液中Cu 2+浓度超过10mg／L以上
时，镀层呈灰黑色，钝化膜发暗。
去除办法：1)向镀液中加入1g／L—2g／L锌粉，搅拌，
将铜置换出来后，过滤。2)小电流电解，控制阴极电流
2，使Cu 2+在阴极(最好用瓦
在0．1A／dm2～0．2A／dm℃
楞钢板)上还原除去
(3)铅杂质 铅杂质往往由于药品或阳极不纯而带人镀液。
当铅含量超过5mg／L时，钝化膜光泽性变差，在10mg／
L以上时，镀液覆盖能力下降，严重时无镀层。去除办法
与除铜杂质相同。
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(4)有机杂质 加入镀液的添加剂在电镀过程中有部分将
发生分解，这些分解产物积累到一定量后，将使镀层变暗
或产生条纹，脆性增大。处理方法是将镀液加温至45℃左
右，加入1g／L～3g／L活性炭，搅拌30min后,静置过滤。
经活性炭处理后，有机添加剂也将损失一部分，必须适当
补加。
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5.1 . 3 碱性氰化物镀锌
1 概述
碱性氰化物镀锌工艺所得镀层结晶细致延展性好，且
镀液分散能力优良，操作范围宽，操作方法容易掌握，长
期以来，一直是应用最广泛的镀锌溶液。它的最大缺点是
氰化物极毒，危害工人健康，排出物污染水质，因而,逐渐
被无氰镀锌所取代。据统计，1970年左右，世界范围采用
氰化镀锌约占全部镀锌的93％；到1990年，已降为为20％。
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2 镀液组成及操作条件
碱性氰化物镀液组成及操作条件如表5-1所列
表5-3 碱性 氰化物镀锌工艺条件及电解液组成
组成
氧化锌
氰化钠
氢氧化钠
光亮剂
温度
电流密度
阳极
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高
中
低
33－40 g/L
82－105 g/L
75－100 g/L
HZ 6－8 ml/L
15－40 ℃
0.5－5A /dm2
0＃－1＃
16－24 g/L
26－45 g/L
75－100 g/L
HZ 6－8 ml/L
15－40 ℃
0.5－5A /dm2
0＃－1＃
9－14 g/L
12－18 g/L
75－100 g/L
HZ 6－8 ml/L
15－40 ℃
0.5－5A /dm2
0＃－1＃
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3 镀液各成分的作用
(1)氧化锌是镀液中锌离子的来源。它和氰化钠、氢氧化
钠反应后，以络离子Zn(CN)42－、Zn(OH)42－等形式存在于
镀液中。氧化锌含量高低对镀液性能和镀层质量都有很大影
响。含量过高时，阴极极化降低，镀液分散能力下降，镀层
粗糙；含量过低时，阴极析氢增加，电流效率下降，沉积速
度减慢。
(2)氰化钠是镀液中的主络合剂。它的一部分与Zn2+形成
锌氰络离子，另一部分以游离形式存在于镀液中，使锌氰络
离子更趋稳定，造成较大的阴极极化，提高镀液的分散能力，
并使镀层结晶细致；同时还能防止阳极钝化，使阳极正常溶
解。氰化钠含量过高，阴极电流效率和沉积速度下降；含量
过低，镀液分散能力变差，镀层粗糙。
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(3) 氢氧化钠是镀液中的另一络合剂。与Zn2+形成锌酸盐
络离子，使镀液更趋稳定，且能提高镀液的电导率，因而提
高了镀液的阴极电流效率和分散能力。氢氧化钠含量偏高时，
阳极溶解加快，使镀液中锌含量升高，镀层粗糙；若氢氧化
钠过低，镀液导电性差，电流效率下降，镀层也会粗糙。
电流效率/％
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
40
80
120
160
-1
200
氢氧化钠浓度/g·L
图 5－1 在Na2Zn（CN）4 浓度为
0.5mol/L的溶液中添加氢氧化钠
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现代电化学测量技术已能测定，当镀液中各种络离子同时
存在时，究竟是何种形式直接参加电极反应。结果表明，在氰
化镀锌体系中，虽然存在着的络离子主要形式Zn(CN)42–，但
直接在电极上放电的却是Zn(OH)2，即实际上阴极反应为：
Zn(OH)2+ 2e= Zn+2OH–
一般称Zn(OH)2为表面络合物。这些实验结果，给后来的研
究者发展低氰镀锌及无氰锌酸盐镀锌带来了莫大的启示。
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(4)添加剂
 氰化物镀液中镀得的锌层是不光亮的
 使用硫化钠添加剂所得镀层最多只能是半光亮，且使镀层
脆性增大
 不加光亮剂的低氰镀液中所得锌镀层为暗灰色，如加入硫
化钠，反而使镀层变黑
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 氰化物镀液超过40℃会加速络合剂(氰化钠)的分解
 温度低时，阴极电流密度低处镀层粗糙，一般应维持在
15℃以上
 使用优质光亮剂的氰化镀液，可在很宽的电流密度范围的
操作，得到光亮细致的锌镀层。
4．镀液的配制
氰化物镀糟可用钢板、玻璃钢、PVC等材料制成。按所需
体积计算好各种药品用量，配制时遵守安全操作规程，防止
药品中毒。配制方法为：
(1)用水溶解氢氧化钠和氰化钠，水量应控制在需配体积的
一半左右；
(2)将氧化锌用少量水先调成糊状，缓缓加入50℃～60℃的
上述溶液中，搅拌使之完全溶解；
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(3)加水至所需体积，搅拌均匀，取样分析，调整浓度；
(4)以低电流密度(0.1～0.2A／dm2)连续电解12h以上(用瓦楞
形大面积阴极或用面积大的铁板作 阴极)；
(5)加入光亮剂后，搅拌均匀，即可试镀。
5 氰化镀锌的电极反应
如前述，氰化镀锌镀液中络离子的主要形式虽然Zn(CN)4 2-、
Zn(OH)42–，但在放电时，它们均转化成表面络合物Zn(OH)2，
因此在阴极上：
主反应为：
Zn(OH)2+2e=Zn+2OH—
副反应为：
2H2O+2e=H2↑+2OH—
在阳极上：
当阳极钝化时
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Zn–2e=Zn2+
4OH—–4e=O2↑十2H2O
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6．镀液中杂质的影响及去
(1) 铜、铅等重金属杂质 一般由试剂或阳极纯度不高而带入,这
些金属进入镀层后，出光过程中发黑，或钝化后钝化膜颜色变
暗，可采用以下几种方法除去：
1) 低电流密度(0.1～0.2A／dm2)电解
2) 适当地加入Na2S，使铜、铅等离子以硫化物形成沉淀析
出，但过量的硫化物必须在开始电镀之前完全除净，否则得不
到正常锌镀层。
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(2) 有机杂质 主要来源于添加剂的分解产物，有时造成镀层
粗糙、条纹等缺陷，可以用活性炭消除有机杂质的影响。
(3) 碳酸钠 镀液中碳酸钠是由氰化钠、氢氧化钠与空气中
二氧化碳反应生成。当碳酸钠积累到50g／L时，会严重影
响镀液的阴极电流效率，镀层也会发暗、发花。常用加人石
灰乳或冷冻的办法除去。
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5.1.4 锌酸盐镀锌
1 概述
锌酸盐镀锌的特点是镀液成分简单，只要有优质的光亮剂，
镀层细致光亮，镀液分散能力也很好。镀层易进行铬酸盐钝化，
钝化膜不变颜色。加上镀液中不含任何络合剂，废水处理容易，
因而应用面不断扩大。据统计，在世界范围内，锌酸盐镀锌的
份额从1970年占4％上升到1990年的30％。
2 镀液组成及操作条件
锌酸盐镀液组成及操作条件列于表5-4。
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表5－4 碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成
组成
挂 镀
滚 镀
氧化锌
氢氧化钠
光亮剂
温度
电流密度
阳极
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8 g/L
110 g/L
HAZ 8－10 ml/L
10－40 ℃
1－3A /dm2
0＃－1＃
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10 g/L
110 g/L
HAZ 8－10 ml/L
10－40 ℃
0.5－2A /dm2
0＃－1＃
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3 镀液各成分的作用
(1)氧化锌 是镀液中锌离子的来源。它与氢氧化钠作用后，
生成Zn(OH)4 2—络离子，其含量对镀液层性能影响很大。若氧
化锌含量过高，镀液分散能力下降镀层粗糙；若含量过低，则
高电流密度区易烧焦，锌的沉积速度降低。
(2)氢氧化钠 是络合剂，也是导电盐。稍过量一些的氢氧
化钠能使Zn(OH) 42—更加稳定，导电性更好,有利于提高镀液
的分散能力，并使阳极正常溶解。锌酸盐镀液中ZnO与NaOH
的质量比，以保持1:10左好。当氢氧化钠含量过高时，阳极溶
解过快，镀液中Zn 2+浓度过高，镀层结晶粗糙；若含量过低，
镀液导电降低，且易生成氢氧化锌沉淀，影响镀层质量。
(3)添加剂 目前，锌酸盐镀液添加剂已从胺类的缩聚物演
变成杂环化合物的缩聚物，如利用氨基吡啶与环氧氯丙烷的
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合成物，可在很大的电流密度范围内获得光亮镀层。咪唑、
环氧氯丙烷和3–氯–2羟丙基胺一起合成的添加剂，可作为锌
酸盐镀锌和低氰镀锌的通用光亮剂。由于氮杂环的加入使添
加剂的性能了很大的改善。
锌酸盐镀液的操作温度一般控制在10℃～40℃(最佳
15℃～32℃)，温度过高，阳极溶解快，Zn 2+升高快,镀液分
散能力下降，镀层光亮度也下降；温度过低，则使用的电流
密度范围变窄。电流密度与使用的添加剂性能有关，一般生
产中维持在1A／dm2～3A／dm2左右为好。
4．镀液的配制
锌酸盐镀液的配制与氰化物镀液相似。槽体可用钢板、
PVC材料等制作。药品按需量计算好后，按下法进行。
(1)槽中注入所需体积1/4的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶
解，这时溶液温度较高；
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(2)用水将氧化锌调成糊状，趁上述溶液温度较高时，慢慢
加入，不断搅拌，使其溶解；
(3)加水至所需体积，用低电流密度(0.1～0.2 A／dm2)连续
电解12h以上；
(4)搅拌下加入光亮剂即可试镀。
锌酸盐镀液成分简单，抗杂质能力差。由于杂质及水质(硬
水)等原因，新配镀液中，虽已加入光亮剂，却只能得到灰暗
色镀层。在这种情况下，新配镀液中，只需加入少量调整剂
或净化剂，即能消除此现象。
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5．锌酸盐镀锌的电极反应
 阴极 锌酸盐镀液中的Zn(OH)4 2—络离子虽然在镀液中
是主要存在的形式，但在电极上放电时，先转化成
Zn(OH)2表面络合物，然后在阴极上发生还原反应：
Zn(OH)2 ＋ 2e ＝ Zn ＋ 2OH—
除此以外，阴极上还存在着H2O还原为H2↑的副反应：
2H2O ＋ 2e ＝ H2↑ ＋ 2OH—
 阳极 在阳极上，则有阳极电化学溶解：
Zn – 2e ＝ Zn2+
及析出氧的副反应：
4OH－ — 4e ＝ O2 十 2H2O
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6．锌酸盐镀液的维护与杂质的去除
 控制好镀液中ZnO的含量在10g／L左右
 ZnO和NaOH的含量比为1:10左右
 采用部份镀镍铁板代替锌阳极
 采用锌阳极面积和镀锌铁板阳极面积为1:1时比较适宜
 定期分析镀液，避免Zn 2+的升高及上述比例失调。
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锌酸盐镀锌液中杂质的来源和去除方法与 氰化镀锌液类似，
可按相同方法去除。必须再次强调的是，却除重金属杂质
时，所用硫化钠量应尽量控制，过量硫化物必须在准备电
镀之前完全去除干净，因为，硫化物是锌酸盐镀锌液的杂
质。
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5.1.5
镀后处理
锌镀层的镀后处理，包括除氢、出光和钝化等工序。其
目的是为了消除电镀过程中产生的一些缺陷，改善锌镀层的
理化性能及基材的机械性能，提高镀层的抗蚀能力、延长寿
命。
1) 除氢
在酸洗、阴极除油以及电镀过程中，都不可避免地要产
生氢。氢渗入镀层和基体金属内部致使材料的韧性大大降低
而变脆的现象叫做氢脆。电镀和酸洗过程中产生的氢，并非
全部渗入金属中去，有相当一部分化合成氢分子，变成氢气，
逸人大气中，只有少部分原子态氢能向金属中扩散，并潜入
金属晶格
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为了消除氢脆的危害，一般采用加热处理的办法
 按照GB9799，对那些基体经过表面淬火处理的钢件，应在
190℃2～220℃下进行处理，时间不少于2h。
 其他钢件必须在电镀后4h之内按表5-3中规定进行除氢。
 弹簧零件、薄壁零件(壁厚在0.5mm以下)，高强钢零件，必
须进行除氢。
 铜和铜合金零件可以不除氢。
 对不能加温太高的零件(如锡焊件等)，可采用较低温度
(140℃～160℃)，延长除氢时间
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表5–5 电镀后消除氢脆的热处理条件(11-3)
给定的最大抗张强度(Rm max)/MPa
温度/℃
时间/h
Rm,max≤1050
1050 < Rm,max ≤1450
1450 < Rm,max ≤1800
1800 < Rm,max
无要求
190－220
190－220
190－220
/
8
18
24
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2．出光
在下列溶液中，可使锌镀层达到光亮目的。
硝酸(65％)
30g／L—50g／L
温度
室温
时间
3 s~15s
为了使出光零件具有较好的防锈能力并保持白色，出光后
最好在下列溶液中进行白色钝化：铬酐150g／L–200g／L；碳
酸钡8g／L~15g／L；温度为室温；时间为5s~10s。
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3．钝化
锌镀层对钢铁制品来说，在大多数介质条件下是阳极镀层，
能对基体起电化学保护作用。但是，锌在使用环境(例如大气) ，
中的化学稳定性不高。为了保护锌镀层本身免受介质腐蚀大都
采用钝化处理方法，使锌镀层表面形成化学稳定性高的钝化膜
层。生产上采用的钝化溶液有多种，如：重铬酸盐钝化液；三
酸钝化液；五酸钝化液等。为了降低Cr6+对水质的污染，可采
用低铬酸钝化液。
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(1)钝化膜形成机理及钝化液组成、工艺条件对成膜的影响。
钝化膜形成机理，下面以三酸钝化液为例，简述如下。
三酸钝化液，其组成为：
铬酸
200g／L~220Sg／L
温度
室温
硝酸
25g／L~30g／L
时间
溶液中5s~15s
硫酸
15g／L~25g／L
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钝化膜的形成过程是一个氧化还原反应的过程。铬酸在溶液
中存在着如下的平衡关系：
2CrO42- +2H+ = Cr2O72-+H2O
当锌件浸入钝化液中时，在锌层和溶液界面上发生下列
氧化反应：
3Zn ＋ Cr2O7 2- ＋ 14H+=3Zn2+ ＋ 2Cr3+ ＋ 7H2O
3Zn ＋ 2CrO42- ＋ 16H+ = 3Zn2+ ＋ 2Cr3+ ＋ 8H2O
3Zn ＋ 2NO3- ＋ 8H+ = 3Zn2+ ＋ 2NO↑＋4H2O
Zn ＋ 2H+ = Zn2+十H2↑
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 由于锌的溶解，使锌层表面附近溶液的pH值上升，OH－
离子浓度相应增加，Cr6+主要呈CrO42－状态；与此同时，还
聚积了反应产物Zn2+、Cr3+等，这就有可能形成难溶的碱式
铬酸铬Cr(OH)CrO4、铬酸锌ZnCrO4等沉淀物，牢固吸附在
锌表面构成了钝化膜。
 膜的组成，大致可以说是由Cr3+铬化合物和Cr6+化合物组
成的无定形膜层。Cr3+化合物是膜的不溶部份，也是膜具有
足够强度和密度以防止潮湿气体侵入的主要部份。Cr6+是膜
的可溶部份，也是膜具有防蚀作用的部份。
 当膜受到机械损伤时，侵入锌表面的水把Cr6+化合物溶解，
于是发生再次钝化而使锌重新得到保护。
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 使钝化膜由Cr3+和Cr6+保持一定的比值，以便使膜具有最
好的防护性能是十分重要的。
 一般控制Cr3+／Cr 6+＝1.5／1，颜色为彩虹色中稍带绿色
 钝化膜的组成和厚度，取决于钝化溶液的组成、处理时间
和温度。
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 铬酸的浓度愈高，成膜反应愈强，有利于膜的增厚。
 硝酸使锌层化学溶解，对锌层起整平作用，使钝化膜表面
光亮，此外硝酸还给溶液提供了一定的酸度，使氧化还原反
应顺利进行。但硝酸含量不能过高，否则会使锌层过度溶解
 硫酸浓度对膜的生成有很大影响，一般来说，当硫酸含量
由低到高变化时，钝化膜的成长速度加快，若继续提高硫酸
含量，则膜的成长速度反而降低，且膜的质量变坏。
 溶液中Cr3+含量与所得钝化膜的厚薄和色彩都有关系。新
配溶液，由于缺乏Cr3+ 、成膜很薄，没有彩色。因此，对新
配溶液，需要加入一定量的金属锌粉或过氧化氢，使部分
Cr6+还原为Cr3+。
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钝化过程中，同时存在着膜的形成和膜的溶解两个相反的
过程。钝化处理开始的一段时间由膜的形成速度大于膜的溶解
速度，此时，膜厚不断增长。到达一定时间后，成膜速度和溶
解速度相等，此时，膜在不断形成 而又以相等速度溶解，结果
是膜厚不变而锌层却不断消耗。如果钝化时间太长，还可能造
成基体金属裸露。因 此．对于一定的溶液组成，应该对应于一
个处理的时间极限。
搅拌和温度对膜的生成也有很大影响。温度高时可以加速
过程的进行，但在操作上反而不易控制。钝化时，零件在钝化
液中宜轻轻翻动，有利于膜厚均匀成长。
(2)钝化溶液配方及操作条件
1) 彩色钝化 除上述三酸钝化溶液外，还有：
a．重铬酸盐钝化液 Na2Cr2O7190g／L~210g／L，
H2SO4(98％)8mL／L~1lmL／L，室温，5min~60min。
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b．二次钝化液 二次钝化分别在两个槽中进行，中间不经
过清洗。
甲槽CrO3170g／L~200g／L，H2SO4(98％)6mL／L~7mL
／L，HNO3(65％)7mL／L—8mL／L，硫酸亚铁8g／L～10g
／L，锌粉1g／L~2g／L；室温；20s~40s。
乙槽CrO340g／L~50g／L，H2SO4(98％)2mL／
L,HNO3(65％)5mL／L~6mL／L，硫酸亚铁6g／L~7g／L，锌
粉6g／L~8g／L；室温；20s左右。 ·
2)白色钝化 是将已经彩色钝化过的彩虹色膜除去。常用
的白色钝化工艺有：
a．铬酸液除膜(见前面出光后的白色钝化处理)这种方法除
膜后，锌层表面不易变色、泛点，但成本较高。
b．碱液除膜NaOH 10g／L~20g／L；室温；20s~30s。
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c．硫化钠溶液除膜Na2S 3g／L~7g／L，NaOHl0g／
L~20g／L；室温；15s~20s。经该工艺处理后，锌层表面
有淡蓝色调。
镀锌层经白色钝化后，一定要清洗干净，尤其使用碱
性漂白工艺时，若清洗不净，极易造成日后的泛点事故。
清洗应先用滚动冷水，再用热水(60℃~70℃)。
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3)黑色钝化
a．钼酸盐黑色钝化
钼 酸 铵 300g ／ L ， 氨 水
(浓)600mL／L；温度30 ℃ ~40 ℃ ；时间10s~20s。该I
艺目前用 得较少，但优点是溶液可长期使用.
b ． 银 盐 黑 色 钝 化 CrO310g ／ L~40g ／ L,HAc(96
％)10mL／L~100mL／L，H2SO4 5g／L~40g／l，Ag+
0．2g／L~0．4g／L；pH值1．1~1．2；温度25 ℃ ±5
℃ ；时间90s~120s。钝化液宜用蒸馏水或去离子水配制。
零件入钝化槽前，用蒸馏水或去离子水清洗干净。银盐
黑色钝化的钝化膜乌亮，抗蚀性能高，但成本高。
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c．铜盐黑色钝化CrO3 25g / L，HAc(96％)100mL / L，
CuSO4·5H2O 40g / L，NaAc·2H2O 25g / L；pH值2.0～3.0；温
度25℃±5 ℃ ；时间120s。铜盐黑色钝化，成本低，但抗蚀性
较低。
4)军绿色钝化CrO3 30~50g / L，H3PO4(85％)10~15mL / L，
H2SO4(98％)5~8mL / L，HNO3(65％)5~8mL / L，HCl(38
％)5~8mL / L;pH值1~1.5；室温；钝化时间30s~90s；空气中停
留10s~15s。
军绿色钝化(包括上述黑色钝化)后，在水中漂洗时间应尽
量短，然后，用压缩空气吹干，防止产生水迹，影 响外观，最
后在50 ℃左右进行烘干。若钝化、水洗后再在0.5g / L铬酐溶
液中封闭一下，再进行吹干、老化，能使钝化膜外观均匀，防
蚀性能更好。
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5)低铬钝化 低铬钝化液中铬酐浓度降至4~8g / L，可使
生产中含铬污水量大大降低，既有利于环境保护，又节约了费
用。
盐雾试验结果表明，采用低铬钝化工艺获得的钝化膜，基
本上可达到高铬钝化工艺钝化膜的抗蚀性能指标。
 高铬钝化时，镀层在钝化液中起抛光作用，出槽后空气中
停留时间内，气相成膜；
 低铬钝化前，锌层在专门的出光液中抛光，然后在低铬钝
化液中幌动30s·40s，在液相中成膜。
 钝化膜抗蚀性能高低，取决于膜内含铬量的多少。
据报导，1L钝化液钝化1m2镀层，采用高铬工艺，钝化膜中
含铬量为0.28g；而采用低铬工艺，含铬量高达0.395g。
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在低铬钝化中，铬酸的消耗要低得多。所以，低铬钝化
液中，虽然含铬量少，而钝化液仍较稳定。当然，低铬钝化
液的抛光性能比高铬钝化液差，因此，除增加出光工序外，
还需在低铬三酸溶液中添加少量适当的添加剂，如KMnO4、
HAc等，以提高钝化膜的装饰性和耐蚀性。
低铬钝化液比高铬的调整期要短一些。调整方法，可通
过分析各成分，按消耗量补充
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各种低铬钝化的配方及操作条件如下。
a．彩色钝化主要配方有5种。
配方一 CrO36g／L，HNO3(65％)5mL／L，H2SO4(98
％)0．6mL／L；pH值1~1．6；温度15℃~30 ℃ ；钝化时
间10s~40s，不需空停。
配方二 CrO3 2g／L-5g／L，HNO32g／L~4g／L，
NiSO4·6H2O1g／L~2g／L，HAc 3g／L~7g／L；室温
5s~20s。
配方三 CrO3 5g／L，H2SO4(98％)1mL／L，
HNO3(65％)5mL／L，HAc(96％)20mL／L，KMnO4 0．5g
／L；室
温；溶液中15s~30s，空停15s~30s。
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60
配方四
CrO3 3g／L，NaNO3 3g／L，Na2SO41g／L；室温；
溶液中20s~40s，空停15s~30s。
配方五
(超低铬彩色钝化) CrO3 1．2g／L~1．7g／L，
HNO3(65％)0．4mL／L~0．5mL／L，H2SO4(98％)0．3mL／
L~0．5mL／L，NaCl0．3g／L-0．4g／L，HAc(96％)4mL／
L~5mL／L，锌粉(新配时)0．2g／L；pH值1．6~2．0；温度
15℃以上；钝化时间30s~60s；空气搅拌或手工抖动。
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b．白色钝化主要配方有2种。
配方一 CrO30．5g／L，NH4NO30 ． 3g／L，NH4C1
0．2g／L；pH值1．5~2．0；室温；5s~10s。
配方二 CrO3 6g／L，BaCO31g／L，HNO3(65％)0．5mL／
L；pH值1~2；室温；时间5s~10s。
c．蓝白色钝化 CrO3 3g／L，H2SO4(98％)10mL／L，
HNO3(65％)30mL／L，HF(40％)3mL／L ~4mL／L(配制后，
用H2O2(30％)lmL／L~3mL／L还原出所需Cr3+)；室温；时间
3s~10s。 ’
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d．金黄色钝化 CrO33g／L，H2SO4(98％)0.3mL／L，
HNO3(65％)0．7mL／L；室温；钝化时间10s~30s，空停10s。
低铬钝化前，一般用3％~5％ HNO3先进行出光，以增加
零件表面锌镀层的光亮度。低铬白、蓝白钝化后，再经含0.2g
／L~0.4g／L CrO3的热水封闭后经甩干或压缩空气吹干，以
提高其抗蚀能力。
镀锌层白色钝化处理常被广泛采用，但不论是传统的铬酸
盐钝化后经漂白或是低铬白色钝化，所得钝化膜中已基本不含
铬，实际上仅是氧化锌，其抗盐雾性很差，一般都采用封闭剂
以提高其耐蚀性。目前，汽车、摩托车及一些有关行业，提出
镀锌白色钝化耐中性盐雾达 48 h 的要求，市场上销售的封闭
剂一般难以满足。
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4．钝化后的强化处理
普通镀锌层经彩色钝化、老化工序后，只是在常温下才
有较好的耐蚀性。在高于70℃环境中使用时，钝化膜光泽
性降低，逐渐出现龟裂，耐盐雾性能大大降低。如温度超过
100℃，其耐盐雾性甚至通不过24h。一些工业部门为使钝
化后的锌镀层能在较高温度使用时仍保持良好的耐蚀性，提
出了镀锌层强化钝化的技术要求。 规定镀锌层经强化钝化
后随零件经120℃烘烤1h后，再经200h连续盐雾试验，不产
生白锈。
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(1)强化钝化处理 成分DDQT–1处理液；时间
~1min。
(2)甩干
时间1.5min~7min。
(3)烘干
温度120 ℃ ±5℃；时间30min。
(4)冷却
自然冷却至40 ℃以下。
0.5min
经此处理后，强化层能通过120 ℃热冲击试验，并能通过
200h盐雾试验，达到了产品规定的技术要求。
5．老化
钝化后，将零件在60 ℃左右(对军绿钝化、黑色钝化宜
在50 ℃左右)的温度下烘干叫做老化。经老化处理后的钝化
膜，由于结构组成的改变，部分Cr6+化合物变成不溶性Cr3+
化合物，生成稳定性较高的Cr2O3；同时，由于膜的脱水作
用使膜细致，从而提高了钝化膜的光亮度、强度和抗蚀能力。
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老化时间一般为5min~15min。不能长时间加热，否则
会使可溶性Cr6+全部变为不溶性，使膜失去了自修复作用，
同时膜收缩产生裂纹，会降低膜的抗蚀性能。
5.1.6 镀层检验及不合格镀层的退除
1．锌镀层的质量检验
镀层的质量检验是搞好产品质量的重要环节，必须认真
进行。镀锌层的检验内容有：
(1)检查除氢的记录(温度、时间)。
(2)外观 零件表面应无起泡、剥皮、手迹等，允许有轻
微的水痕。除允许外，不得有无镀层现象。允许有轻微的夹
具接触点，允许钝化膜有轻微的划伤，但不允许有脱落现象。
允许钝化膜的色调有微小的差异。外观检查一般应按标准样
件进行，大零件应100％检查，小零件抽检。
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(3)结合强度 镀层的结合强度检查，可用钢针或刀片在镀
层上交叉划割，观察交叉处有无起皮、脱落等现象来判断，
也可按GB5270规定的其他方法检查。
(4)厚度检查 可按GB6462的显微镜法，GIM955的阳极溶
解库仑法，GB4956的磁性方法及GB6463中规定的有关方法
进行测定。
(5)镀层的耐蚀性 对于经过铬酸盐转化膜处理过的锌镀层，
可按GB9800中的规定进行防护性检验。
1)铬酸盐转化膜的分级可按防护性分为两级(每级包括两
种类型)，其主要特性列于表5—4
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表5－4 铬酸盐转化膜分级特性
分 类型
类型
级 代号
单位面积上膜
层质量/g·m-2
典型外观
A
光亮
光亮、清晰、有时
带淡兰色色调
≤0.5
B
漂白
清晰、微带彩虹色
≤1.0
C
彩虹
彩虹色
0.5－1.5
D
深色
草绿、橄榄绿、棕
褐、黑色等
>1.5
1
2
防护性
具有有限防护性，如在搬运、
使用过程中抗污染及轻微腐
蚀条件下抗高湿度
具有有限防护性，如在大气，
包括某些有机气氛条件下的
防护性
①黑色铬酸盐转化膜由于成膜工艺不同，因而防护性能也有差异，单位面积上膜的质
量也可以不同
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2) 耐蚀性 按GB6458(即中性盐雾试验)的规定进行检验时,在
各级铬酸盐转化膜上，出现白色腐蚀产物(通称白锈)的时间
不能低于表11—5所列数值。
表5－5 铬酸盐转化膜耐蚀性要求
类型代号
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分
级①
出现白色腐蚀产物的最短时
间 /h
A
1,1A
6
B
1B
24
C
2,2C
72
D
2D
96
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2．不合格锌镀层的退除
不合格镀层，可以在下列溶液中退锌：
(1)盐酸(38％)或硫酸(98％)；5％~15％；温度 室温；时间
退尽为止。
(2)氢氧化钠 200g／L~300g／L，亚硝酸钠100g／L~200g／I；
温度 100℃~120 ℃ ；时间 退尽为止。
在(2)中退除锌层，可防止钢铁零件的过腐蚀和渗氢，适宜于
弹性零件、高强度钢零件的退除。
经过退锌后的零件，最好进行一次除氢工序后，再按原工序
重新镀锌。
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思考题 05
1 近年来发展较快的无氰镀锌是哪个工艺？
2 钾盐镀锌工艺的特点？
3 钾盐镀锌工艺配方中H3BO3的作用是什么？
4 电镀锌合金有那些有点？
5 哪种锌合金电镀进入实用化？
6 镀锌后为什么要进行钝化处理？
7 高铬钝化的优点和缺点？
8 低铬钝化的优点和缺点？
9 哪种钝化工艺生成的钝化膜耐腐蚀性能最好？
10 碱性锌酸盐镀锌为什么Zn2＋会不断升高？怎样控制？
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镀锌钝化技术的进展 必做论文题
1 基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约2000字；
2 查阅相关文献10篇以上，其中英文文献2篇以上。综述文献不得作为参
考文献
3
内容： ① 镀锌钝化的一般原理；
② 提高镀锌钝化耐腐蚀性可能的途径；
③ 文献报道提高钝化的方法及对报道的方法的评价；
④ 镀锌钝化的进一步发展趋势；
⑤ 结论
4 完成期限：9月29日前
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谢 谢！
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