Transcript 第5章电分析化学导论

第5章
电分析化学导论
(An Introduction to Electroanalytical Chemistry)
§5.1 电化学电池
§5.2 电极电位
§5.3 液体接界电位
§5.4 电极的极化和超电位
§5.5 经典电极
电分析化学法（Electroanalytical Chemistry）：
根据被测物质在溶液中的电学和电化学性质及
其变化而建立起来的分析的方法。
它把测定对象构成一个化学电池的组成部分，
通过测量电池的某些电化学参量，如以电导、电
位、电流和电量等电化学参数求得被测物质含量
或某些电化学性质。
一、电化学分析法分类：
1．电导分析法：电导法和电导滴定法
2．电位分析法：（直接）电位法和电位滴定法
3．电解分析法：电重量和电解分离法
4．库仑分析法：控制电位库仑分析和控制电流
的库仑分析－库仑滴定法
5. 极谱和伏安分析法：在极化的条件下研究电解
电流和电极电位的曲线—极谱图或伏安曲线。
二、电化学分析法的特点及应用
1．分析速度快。
电化学分析法一般都具有快速的特点，如极谱分析
法有时一次可以同时测定数种元素，试样的预处理手续
一般也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。
2. 灵敏度高。
电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、
溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度，
有的项目可测定浓度低至10-11mol.L-1, 含量为10-7％
的组分。
3.选择性好。
电化学分析法的选择性一般都比较好，这也是使
分析快速和易于自动化的一个有利条件。如离子选择
性电极法。
4.所需试样的量较少，适用于进行微量操作。
如超微型电极，可直接刺入生物体内，测定细胞
内原生质的组成，进行活体分析和监测。
5. 易于自动控制
由于电化学分析法是根据所测量的电学量（电响
应）进行分析的方法,因此易于采用电子系统进行自控，
适用于工业生产流程的监测和自动控制以及环境监测
等方面。
6. 电化学分析法还可用于各种化学平衡常数的测
定以及化学反应机理的研究。
§9-1 电化学电池
电化学电池
电化学池构成：测定对象+电极
铜－锌化学电池装置
原 电 池
电解池
电化学反应的实质是物质间发生了电子的转移。
2e-
Zn  Cu 2
Zn 2  Cu
欲使氧化还原反应所产生的化学能全转变成电能，
产生电流，必须具备以下两个条件：
1、反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使
其直接接触，并应保持两种溶液都处于电中性。
2、电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线
（外电路）。
能自发地将物质的化学能直接转变成电能的装
置，称之为原电池。
能将电能直接转变为物质的化学能的装置，称
为电解池。
1、原电池
e
i
Cu
Zn

Zn
Zn
ZnSO4
 Zn2+
Zn=Zn2++2e－
Cu
CuSO4
 Cu2+
Cu2++2e－=Cu
图1 铜锌电池
电池反应：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
2

Cu
2
/ Zn
/ Cu
 0.763V
 0.340V
2、电解池

Zn
2

Cu
Zn2++ 2e－=Zn
2
/ Zn
/ Cu
Cu－2e－=Cu2+
电池反应：Zn2+ + Cu =Zn + Cu 2+
 0.763V
 0.340V
3、 电池的符号和书写方法
规定如下：
(1)电池的组成物质均以其化学符号表示。在详细书写时还应表
明物质状态，溶液应注明活度（通常以物质的量浓度代替）；气
体要注明分压和所处的温度。当不加标注时即该气体的分压为
101325Pa,25 C;纯固体物质可不予标注。
(2)电池组成的每一个接界面用单竖线“|”将其隔开。
(3)用双虚线“
”表示盐桥，表明它有两个接界面。
(4)电解质位于两电极之间。
(5)气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，
要用惰性材料（如铂、金）作电极，以传导电流。
(6)左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应。
例如： Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu
Cu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|Zn
Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt
任何电池中都有两个电极
利用氧化-还原反应区分阳极和阴极
• 阳极：发生氧化反应的电极
• 阴极：发生还原反应的电极
利用电极的正负程度进行正负极区分
• 正极：两电极系统中电位较正的电极
• 负极：两电极系统中电位较负的电极
原电池
负极, 阳极; 正极, 阴极
电解池
负极, 阴极; 正极, 阳极
电池电动势的符号取决于电流的流向
e
i
Cu
Zn
Zn
Zn2+
 Zn2+
Zn=Zn2++2e
Cu
Cu2+
 Cu2+
Cu2++2e=Cu
图1 铜锌电池
电池反应：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
电动势为正值
4、电池的电动势
E电池＝右  左
 阴  阳
E电池>0 ，自发电池
E电池<0 ，电解池
Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|Cu
Zn+Cu 2＝Zn2 +Cu
E电池＝Cu2 / Cu  Zn2 / Zn  0.355  (0.763)  1.118
原电池
Zn极:负极, 阳极; Cu极:正极, 阴极
Cu |CuSO4 (1mol·L-1)¦¦ ZnSO4 (1mol·L-1)|Zn
Zn2 +Cu＝Zn+Cu 2
E电池＝Zn2 / Zn  Cu2 / Cu  (0.763)  0.355  1.118
电解池
Zn极:负极, 阴极; Cu极:正极, 阳极
§9-2 电极电位
1、标准电极电位（standard electrode potential）
• 统一以标准氢电极（Standard Hydrogen
Electrode, SHE）作为标准，
• 人为规定标准氢电极(SHE)电位为零
• 规定SHE作为负极与待测电极组成电池
SHE 待测电极
如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测
极为正极，SHE为负极
E电池 = 待测电极-  SHE > 0
相反地E电池 < 0
i
e
NHE
Zn
Zn
H+
 H+
Zn2+
 Zn2+
图2 锌电极与氢电极组成的化学电池
*各种电极的标准电极电位，原则上都可以采用
上述方法测定，但还有许多电极的标准电极电位
不便用此法测定，此时则可根据化学热力学的原
理，从有关反应中自由能的变化进行计算。
2、 标准电极电位与条件电位
能斯特方程（Nernest）
Ox  ne
Ox / Re d＝
Re d

Ox / Re d
aOx
0.0592
+
lg
n
aRe d
当aOx  aRe d  1mol  L1时，

此时的电极电位即为标准电极电位Ox/Red
。
根据活度和浓度之间的关系

Ox / Re d  Ox / Re d

Ox / Re d  Ox / Re d

0.0592 cOx

lg
n
cRe d
(25ºC)
0.0592  Ox  Re d

lg
n
 Re dOx
'

条件电位 Ox / Re d ：当氧化态和还原态的浓度为1 mol•L－1
时的电位。受离子强度、络合效应、水解效应和pH等因
素的影响
§9-3 液体接界电位
1、液接电位的概念
H+
在两个组成或浓度不
同的电解质溶液相接触的
界面间所存在的一个微小
的电位差，称为液接电位。
特点：自由扩散，
没有强制性和选择
性
Cl-
C2 > C1
液接电位
2、液接电位的消除——盐桥（salt bridge)的作用
盐桥电解质的条件
（1）正、负离子的迁移速率大致相等 （如KCl，KNO3,
NH4NO3等），浓度较高
（2）与半电池中溶液不发生化学反应
制备：饱和KCl + 3%琼脂  加热溶解
 装入U形玻璃管，冷却成凝胶
用途：降低液接电位，一般为±12 mV
避免了有液接电位电池中两溶液的直接混
联结两个半电池导电
合，
§9-4 电极的极化和超电位
极化：电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值
的现象。
超电位：电极电位偏离平衡电位的值ηa, ηc
总超电位：阳极超电位和阴极超电位之和η
＝a c
电极 扩散层
溶液
1 浓差极化
由于浓度差而引起
的电极电位对平衡
电位值的偏离现象
104~107
Å
扩散层与浓差极化
阴极：Cs < C0
 c比 平负

s
 c   Cu

0
.
059
/
2
lg
C
2
Cu 2
,Cu

0
 平   Cu

0
.
059
/
2
lg
C
2
Cu 2
,Cu
阳极：Cs > C0
搅拌
增加温度
 a比平正
减小
浓差极化
降低电
流密度
2 电化学极化
因电极反应速度慢导
致的电极电位偏离平
衡电位的现象
例：阴极反应 2H++2e = H2
结果
 c比 平负，
 a比 平 衡正
析出物形态
电极材料及表面性质
3.影响超电位的因素
（Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au）
电流密度
温度（2mV·℃-1）
一般析出金属时超电位较小，而析出气
体尤其是O2、H2时超电位较大。
§9-5 经典电极
（1）第一类电极
是指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，
其电极电位决定于金属离子的活度。
Mn++ne-=M
 

M n , M
RT

ln aM n
nF
这些金属有银、铜、锌、镉、汞和铅等 。
（2）第二类电极
是指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电
极体系，它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或
络离子）的阴离子的活度.
例如 Ag | AgCl，Cl-； Ag | Ag(CN)2-，CN-
AgCl + e- =Ag + Cl
   AgCl , Ag
RT

ln aCl 
nF
Ag++e = Ag
AgCl = Ag++Cl-
K sp ( AgCl )  a Ag  aCl 
a Ag  
 



Ag  , Ag

Ag  , Ag

AgCl , Ag
K sp ( AgCl )
aCl 
RT K sp ( AgCl )

ln
nF
aCl 
RT
RT

ln K sp ( AgCl ) 
ln aCl 
nF
nF



Ag  , Ag
 AgCl , Ag   AgCl , Ag
RT

ln K sp ( AgCl )
nF
RT

ln aCl 
nF
Hg
Hg2Cl2
H2
纤维
KCl
KNO3
Pt
H2
 H+=1
1 标准氢电极
涂有AgCl
银丝
饱和KCl+几滴
1MAgNO3溶液
多孔
陶瓷
2 饱和甘汞电极
3 双液接饱和甘汞电极
图3 参比电极
多孔
陶瓷
4 Ag-AgCl电极
Ag | Ag(CN)2-，CNAg(CN)2- + e- =Ag + 2CN-
 

Ag ( CN )2 , Ag
RT a Ag (CN )2

ln 2
F
aCN 
若原银离子浓度为一定值并较氰离子浓度为小，
则 aAg (CN ) 可视为常数，于是

2

   Ag (CN )

2 , Ag
RT
2

ln aCN

F
常用的有银－氯化银和甘汞（Hg/Hg2Cl2）电极。
（3）第三类电极：
是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或
难离解的络离子组成的电极体系。
例如草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，
用银电极可以指示钙离子的活度。
Ag |Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+


Ag  e
Ag2C2O4
   Ag

Ag

2
4
2 Ag  C2O

, Ag
RT

ln a Ag 
F
a Ag   (
K sp (1)
aC O 2
2
CaC2O4
2
2
4
Ca  C2O
aC O 2 
2
4
)1/ 2
4
K sp ( 2)
aCa 2
 

Ag  , Ag
0.059 Ksp (1) 0.059

lg

lg aCa2
2
Ksp (2)
2
0.059
 
lg aCa2
2
'
   Ag
'


, Ag
0.059 K sp (1)

lg
2
K sp (2)
再如络合滴定中的pM电极：
Hg |HgY,MY,Mz+
Hg 2  2e
Hg
Hg 2  Y 4
HgY 2
M z   Y 4
MY z 4
K1
K2
RT K2 RT
RT aM z
  Hg 2 , Hg 
ln

ln aHgY 
ln
2F K1 2F
2F aMY

(4）零类电极
采用惰性金属材料（如铂、金等）作为电极，
它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比
值，以及用于一些有气体参与的电极反应。这类电极本
身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电
子的场所，同时起传导电流的作用。
例如： Fe3+,Fe2+|Pt
H+|H2,Pt
   Fe

  H
3


,H2
, Fe 2
RT aFe3

ln
F
aFe2
RT aH 

ln 1/ 2
F
pH 2
除此之外，尚有离子选择性电极（ISE），电
极电位是由敏感膜形成的，又称膜电极。
作业：3、4、5、6
作业：
2+
1 （）电极反应：左边，Zn
1
 2e  Zn
右边，Ag+  e  Ag
电池反应：Zn+2Ag+＝2Ag+Zn2+
0. 059
左＝Zn2+，Zn +
l g[ Zn2+ ]
2
0. 059
 0.763 
l g0. 100=- 0. 792( V)
2

+
右＝Ag
+0.
059l
g[
Ag
]
+
，Ag

 0.799  0.059 lg 0.0100  0.681(V )
E池＝右－左＝0.681－（- 0. 792）＝1473(
.
V)
Zn为负极，Ag为正极。
1
（2）电极反应：左边，VO2+ +2 H +  e  VO 2+ +H 2O
右边，Fe3+  e  Fe2+
电池反应：Fe3+ +VO 2+ +H 2O＝VO2+ +Fe2+ +2 H +
+
+
[
VO
]
[
H
]

2
左＝VO，
+
2 +0. 059l g
2 VO
[VO 2 ]
0. 00100  0. 1002
 1.00  0. 059l g
=0. 823( V)
0. 0100
3+
[
Fe
]

右＝Fe3+，Fe2+ +0. 059l g 2+
[ Fe ]
0.0200
 0.77  0.059 lg
 0.829(V )
0.00200
E池＝右－左＝0.829－0. 823＝0.006( V)
左边为负极，右边为正极。
1
（3）电极反应：左边，
2 H +  2e  H 2
右边，Cl 2  2e  2Cl 电池反应：H 2 +Cl 2＝H Cl
0. 059 [ H  ]2
左＝
lg
2
PH 2
0. 059
0. 1002

lg
 0.038(V )
2
20265/ 101325
PCl2
0. 059

右＝Cl ,Cl  
lg
2
2
[Cl  ]2
0. 059 50663/ 101325
 1.359 
lg
 1.409(V )
2
2
0. 100
E池＝右－左＝1.409－( - 0. 038) ＝1.447( V)
左边为负极，右边为正极。
1
（4）电极反应：左边，PbSO4  2e   Pb+SO42
右边，Pb2+  2e  Pb
电池反应：Pb2+ +SO42＝PbSO4
0. 059
0. 059 KspPbSO4
2+

左＝Pb2+，Pb +
l g[ Pb ] =Pb2+，Pb +
lg
2
2
[ SO24 ]

0. 059 2. 0  10- 8
 0.126 
lg
=- 0. 333( V)
2
0. 200
0. 059

右＝Pb2+，Pb +
l g[ Pb2+ ]
2
0.059
 0.126 
lg 0.100  0.156(V )
2
E池＝右－左＝- 0.156－( - 0. 333) ＝0.177( V)
左边为负极，右边为正极。
1
（5）电极反应：左边，ZnO22- +2 H 2O  2e   Zn+4OH 
右边，HgO H 2O  2e   Hg+2OH 
电池反应：HgO+Zn+2OH ＝ZnO22- +Hg+H 2O
2ZnO
[
059
0.

2 ]
lg
左＝ZnO2- ，Zn +
2
[OH  ]4
2
0. 059 0. 0100
=- 1. 239( V)
lg
 1.216 
4
0. 500
2
1
0. 059

lg
右＝ HgO，Hg +
[ OH  ] 2
2
1
0.059
 0.116(V )
lg
 0.0984 
2
0.500
2
E池＝右－左＝0.116－( - 1. 239) ＝1.335( V)
左边为负极，右边为正极。
2
1
IO  6 H  5e  I 2  3H 2O
(1)
2
1


ICl2  e  I 2  2Cl 
(2)
2
IO3  6 H   2Cl   4e   ICl2  3H 2O
(3)

3


 r Gm (3)   r Gm (1)   r Gm (2)
又
 r Gm＝－nE  F
  4 E3  5 E1  E2


5
E

E
5  1.195  1.06

1
2
E3 

 1.23(V )
4
4
3
Sb  3H   3e   SbH 3
H 2O  H   OH 
Sb  3H 2O  3e   SbH 3  3OH 
(1)
(2)
(3)
 r Gm (3)   r Gm (1)  3 r Gm (2)
  3E3 F  3E1 F  3RT ln K w
RT
E3  E1 
ln K w  0.15  0.059 lg10 14  0.978(V )
F


4
E  右－左

＝ Mn+ , M
0.0592

lg[ M n  ]   SCE
n
0.0592
 K+
lg[ M n  ]
n
0.0592
0.100  K +
lg[ M n  ]
n
(1)
0.0592 [ M n  ]
0.0500  K +
lg
n
50
(2)
(1)  (2)解得：n  2
6
Cu 2  I   e  CuI
(1)
Cu 2  e  Cu 
(2)
CuI  Cu   I 
(3)
 r Gm (3)   r Gm (2)   r Gm (1)
  RT ln K sp   E2 F  E1 F
RT
ln K sp  E2  E1  0.86  0.159  0.059 lg K sp
F
K sp  1.4 1012
8
Sn 2  2e   Sn
(1)
SnCl42  2e   Sn  4Cl 
(2)
SnCl42  Sn 2  4Cl 
(3)
 r Gm (3)   r Gm (2)   r Gm (1)
  RT ln K不稳  2 E2 F  2 E1 F
RT
0.059


ln K不稳  E2  E1  －0.136+0.19 
lg K不稳
2F
2
K不稳  1.49 102
8解(二)
Sn 2  2e   Sn
SnCl42  2e   Sn  4Cl 
SnCl42  Sn 2  4Cl 
 Sn
2
 SnCl
, Sn
0.0592
lg[ Sn 2 ]
(1)
2
0.0592 [ SnCl42 ]

  SnCl 2 ,Sn 
lg
(2)
 4
4
2
[Cl ]

  Sn

2
, Sn
2
4 , Sn
同一溶液中电极电位是相等的即(1)  (2)

 SnCl

2
4 , Sn
  Sn2 ,Sn
0.0592
0.0592 [ SnCl42 ]
2

lg[ Sn ] 
lg
2
2
[Cl  ]4
[ Sn 2 ][Cl  ]4 0.0592
 lg

lg K不稳
2
[ SnCl4 ]
2
 lg K不稳 
2


( SnCl


)
2
Sn 2 , Sn
4 , Sn
0.0592
12.解(一)
Hg 2Cl2  2e  2 Hg  2Cl 
(1)
Hg 22  2e   2 Hg
(2)
Hg 2Cl2  Hg 22  2Cl 
(3)
 r Gm (1)   r Gm (2)   r Gm (3)
  2 E1 F  2 E2 F  RT ln Ksp
RT
0.059
E E 
ln Ksp  0.8+
lg(2.0 1018 )  0.278(V )
2F
2
对（）式：
1

1

2
0.0592
E＝E

lg[Cl  ]2
2
330
 0.278  0.0592lg
 0.240(V )
74.55

Hg 2Cl2，Hg
12(解二)
Hg 2Cl2  2e   2 Hg  2Cl 
(1)
Hg 22  2e   2 Hg
(2)
Hg 2Cl2  Hg 22  2Cl 
(3)
0.0592
EHg 2 , Hg＝E

lg[ Hg 22 ]
2
2
K sp
0.0592

 EHg 2，Hg 
lg  2
2
2
[Cl ]
0.0592

 EHg 2，Hg 
lg K sp  0.0592 lg[Cl  ]
2
2
0.0592
330
18
 0.80 
lg(2.0 10 )  0.0592 lg
 0.240(V )
2
74.55

Hg 22，Hg