Transcript 第二章锌锰电池

第二章
锌－二氧化锰电池
 学时：5学时
 主要内容：
•
•
•
•
•
•
锌锰电池概述
二氧化锰正极
锌负极
电池反应和电性能
中性锌锰电池制作工艺
碱性锌锰电池制作工艺

本章重点：
•
正极：二氧化锰的反应机理
•
负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因
和降低自放电的措施。
•
电池反应和性能：两类中性电池的比较、中
性电池与碱性电池的比较
一、 概述
（－）Zn|
|MnO2（＋）
 锌锰电池的分类
 中性锌锰电池
NH4Cl+ZnCl2的水溶液
1. NH4Cl型电池
电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2
Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2
2. ZnCl2型电池
电解液以ZnCl2为主，少量的 NH4Cl
Zn|ZnCl2 (NH4Cl)|MnO2
 碱性锌锰电池
电解液为KOH的水溶液
Zn|KOH |MnO2

特点
优点：原材料来源丰富，价格便宜；使用方便，不
需维护。
缺点：只适合于小电流间放。
二、 二氧化锰电极
 MnO2电极的电化学行为：
质子－电子机理
• MnO2阴极还原的初级过程
MnOOH的生成
MnO2＋H＋＋e→MnOOH
反应的过程 ：
晶格示意图
e
O2Mn4+
Mn4+
O
2-
Mn4+
3+
Mn4+
Mn
O
2-
O2-
O2-
O2-
H+ OHH+
OH-
Mn4+
Mn4+
O2-
2- OH
O
Mn4+
Mn4+
Mn4+
O2-
O2-
O2-
O2-
MnO2（固）＋H＋（液）＋ e →MnOOH（固）
•
MnO2阴极还原的次级过程
MnOOH的转移
1. 歧化反应
2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋＋2H2O
2. 固相质子扩散
•
MnO2阴极还原的控制步骤
次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制
步骤，MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转移的缓
慢所造成的。
O2Mn4+
eMn4+3+
Mn
Mn
Mn3+4+
O
2-
Mn4+
OO2-H-
2--
O
OH
O2-
O2-
O2Mn4+
Mn4+
O2-
OH-
Mn4+
Mn4+
Mn4+
O2-
O2-
O2-
O2-
H+
OH-
 MnO2的晶型与性能：
• γ－MnO2
• β－MnO2
• α－MnO2
从晶型结构来讲，γ－MnO2的性能应最好，极
化小，放出的容量大。
三、 锌负极
 锌电极的阳极过程
Zn－2e → Zn2＋
• 在碱性介质中：KOH溶液
Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O
Zn(OH)2＋2KOH→K2 ZnO2＋2 H2O
或
ZnO＋2 KOH→K2 ZnO2＋H2O
•
在中性介质中：NH4Cl＋ZnCl2
1. 以NH4Cl为主：
Zn2＋＋2NH4Cl→Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋
2. 以ZnCl2为主：
4 Zn2＋＋9 H2O＋ ZnCl2→ZnCl2·4 ZnO·5 H2O＋ H
＋
 锌负极的极化
与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放
电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。
在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了
变化，这时电化学极化就不能忽视了。

锌负极的自放电
•
锌电极产生自放电的原因
1. 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电
2. 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电
3. 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析
出所引起的锌的腐蚀，即吸氢腐蚀
•
影响锌电极自放电的因素
1. 锌的纯度及表面均匀性的影响
2. 溶液pH 值的影响
3. 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响
4. 温度的影响：
•
降低锌负极自放电的措施：
1. 加添加剂
在金属锌中加入添加剂
在电解液中加入缓蚀剂
2. 保证原材料的质量达到要求
3. 对电液进行净化
4. 贮存电池的温度低于25℃
5. 电池要严格密封
四、锌锰电池的电池反应和电性能
 中性介质中的锌－锰电池的电池反应
• 以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池）
（－） Zn∣NH4Cl∣MnO 2 (＋)
负极反应： Zn＋2NH4Cl－2e → Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋
正极反应： MnO2+H++e → MnOOH
电池反应： Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2 MnOOH
电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要产物是
Zn（NH3）2Cl2。
• 以ZnCl2为主的锌－锰电池（氯化锌型电池）
（－） Zn∣ZnCl2∣MnO 2 (＋)
负极：4Zn－8e＋9H2O＋ ZnCl2→ZnCl2·4 ZnO·5 H2O＋8 H＋
正极： 8MnO2＋8H+＋8e → 8MnOOH
电池反应：
4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8 MnOOH＋ZnCl2·4 ZnO·5 H2O
 碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电
池反应
（－） Zn∣KOH∣MnO 2 (＋)
负极反应：Zn－2 e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O
正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－
电池反应：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO
或
Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2⇌ZnO ＋H2O
 Zn-MnO2电池的电性能
• 开路电压
不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在1.5－
1.8V左右。
负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。
正极稳定电位一般在0.7－1.0之间。
• 工作电压
1. 极化主要是来自于正极
2. 电压的恢复特性
放电时工作电压下降，而断电后电池的电压
又逐渐缓慢回升;
恢复特性的原因是由于二氧化锰电极的表面
的水锰石的转移所引起的.
3. 锌锰电池适合小电流间放
• 欧姆内阻
中性锌锰电池各部分的欧姆电阻
项目
锌电极
电解液层
电芯
炭棒
合计
电阻／Ω
占总电阻／％
微
微
0.05
22.8
0.08
36.4
0.09
40.9
0.22
100
•
容量及其影响因素
1. 放电制度对容量的影响
2. 锰粉的性质对容量的影响
3. 电解液的浓度和纯度
4. 制造工艺的影响
•
贮存性能
自放电
五、中性锌锰电池制作工艺
 糊式电池
• 结构
隔离层采用浆糊层，所以称为糊式电池。属于氯化
铵型电池。
• 特点
A.只适合小电流间放
B.成本低。
 纸板电池
• 结构
采用浆层纸代替糊式电池中的浆糊层作为隔离层。
• 特点
A.容量增大
B.电池内阻减小，放电电流增大
两种类型电池的比较
Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn（NH3）2Cl2↓＋2 MnOOH
铵型电池
锌型电池
4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2 →8MnOOH＋ZnCl2·4 ZnO·5 H2O
电液类型
氯化锌型
氯化铵型
电导率／S∙m-1
pH值
水蒸气压／Pa
Zn2＋离子状态
4.6
5.4
2933
2340
[Zn(H2O)]2+
[ZnCl4]2—
15
43
氯化铵型
差异
反应式不同
蒸气压
无水生成和消耗
低
产物不同
氯化锌型
消耗大量的水
防漏性能好，不容易漏液
高
Zn（NH3）2Cl2，
致密而坚硬的沉淀
ZnCl2·4 ZnO·5 H2O，
水泥效应
小电流间放
锌离子的存在形式
负离子
大电流连放
正离子
负极极化大
大
正极极化大
pH值
电液导电能力
好
结论
小电流间放
密封要求高
负极极化小
小
正极极化小
不好
大电流连放、防漏性能好
六、碱性锌锰电池制作工艺

特点
•
放电性能好：
容量高，可大电流连放，放电曲线平稳
1. 正极全部采用电解锰；
2. 负极为多孔锌电极 ；
3. 电解液KOH溶液的导电能力好；
4. 反应产物疏松且部分可溶 .
• 低温性能好：
可以在－40℃的温度下工作
1. KOH水溶液的冰点低；
2. 两极的极化较小；
3. 负极多孔锌电极，防止了锌电极的钝化。
• 贮存性能好
• 目前需注意的问题
防爬碱；需要强有力的防止自放电的措施，来
取代汞。