Transcript 醇酸树脂的油度划分和计算方法醇酸树脂油度的划分醇酸树脂的油度

第二章 涂料用树脂的制备
第一节 醇酸树脂的制造
上一节课内容回顾
油度的概念
配方分析与计算
热炼机理
教学目标
1、掌握醇酸树脂的油度划分和计算方法。
2、掌握醇酸树脂的制备方法。
3、了解生产醇酸树脂的主要原料。
4、了解醇酸树脂的分类和主要用途。
一、生产醇酸树脂的主要原料
多元醇
单元酸
多元酸
二、醇酸树脂的分类和主要用途
烘干型醇酸树脂
自干型醇酸树脂
挥发性漆用
醇酸树脂
二聚酸改性
醇酸树脂
无油醇
酸树脂
有机单体等改
性醇酸树脂
触变型醇酸树脂
三、醇酸树脂的油度划分和计算方法
醇酸树脂油度的划分
醇酸树脂的油度计算方法
四、醇酸树脂的制备
醇酸树脂的制备方法
醇酸树脂生产过程实例
影响制备醇酸树脂的各种因素
醇解终点的控制方法
酸值－粘度－时间
对树脂反应终点的关系
课堂小结
一、生产醇酸树脂的主要原料
二、醇酸树脂的分类和主要用途
三、醇酸树脂的油度划分和计算方法
四、醇酸树脂的制备
作业
现要设计一个42％油度的茶籽油甘
油醇酸树脂，醇过量为20％，要求以二
甲苯作为稀释剂，固体含量为60％。试
求其配方组成。
已知：苯酐当量为74，当量苯酐酯
化水为9，甘油浓度95％，100％甘油
当量为30.7。
1、自干型醇酸树脂（中、长油度）
主要用于各种自干和低温烘干醇酸
清漆和醇酸磁漆。自干型醇酸树脂所制
得的漆膜光泽、柔韧性、硬度、耐油性、
附着力、耐候性都能取得全面平衡的优
点。如果低温烘干，还可进一步提高硬
度、耐磨性和抗水性等性能。
2、烘干型醇酸树脂（中、短油度）
半干性醇酸树脂
不干性醇酸树脂
(1)半干性醇酸树脂
半干性醇酸树脂与氨基树脂能配制
成氨基清漆和烘漆等产品。
它具有良好的烘干性、保干性、保色
性、耐酸和耐碱性、耐油性，光泽高，硬
度好等优点。
(2)不干性醇酸树脂
不干性醇酸树脂与氨基树脂能配制
成各种氨基清烘漆等。
涂膜具有硬度高与光泽高、坚韧、保
色性和保光性好等优点。
（3）应用
这类涂料已广泛用于涂装自行车、
缝纫机、电扇、洗衣机、玩具、轿车、
仪表仪器等，对金属的表面有较好的装
饰性和保护作用。
3、挥发性漆用醇酸树脂(中、短油度)
（1）干性油醇酸树脂可以用于固体含
量偏低的过氯乙烯漆中，增加其漆膜的
丰满度，提高光泽、附着力、耐候性、
保光性、保色性等。但耐化学性有所降
低。如果加入醇酸树脂太多，在重复喷
涂时会引起咬底现象。
3、挥发性漆用醇酸树脂(中、短油度)
（2）不干型酯胶树脂和松香改性不干
型醇酸树脂可以用于硝基漆中，一般以
1:1左右配比使用。它能提高液漆膜的
光泽、附着力、硬度、丰满度、耐候性、
耐油和耐醇作用。还能提高打磨性、抛
光性和防止漆膜收缩。
4、有机单体等改性醇酸树脂
（1）苯乙烯改性醇酸树脂
（a）自干型苯乙烯改性醇酸树脂主要
是用干性油（桐油、亚麻油、脱水蓖麻
油等）制得。它具有快干、硬度高、耐
化学性好和耐油性好等优点。但在耐溶
剂和耐候性方面有所下降。
（1）苯乙烯改性醇酸树脂
（b）烘干型苯乙烯改性醇酸树脂是用
半干性油制得的树脂。它具有烘干时间
短、光泽高、硬度高、耐化学性和绝缘
性好等优点。如果加入一定量的氨基树
脂，烘干后可以提高耐溶剂性和耐磨性、
抗水性，耐碱性也有所提高。
（2）丙烯酸类改性醇酸树脂
由干性油和半干性油经单体和低聚
物改性制得的，可以自干和烘干的改性
醇酸树脂。它具备快干，附着力好，坚
韧性好等优点。此外在保色、保光、耐
候性等方面比苯乙烯改性醇酸树脂要优
越一些。
（3）有机硅改性醇酸树脂
由干性油和半干性油经含羧基的单
体和含有甲氧基的低聚物改性制得的能
自干和烘干的改性醇酸树脂。该树脂具
有耐高温、抗水性好、抗粉化好、保光
性好、耐候性好、耐化学性好等优点。
主要用于长效户外用漆以及耐高温和绝
缘漆等方面。
（4）异氰酸酯改性醇酸树脂
TDI（甲苯二异氰酸酯）改性醇酸
树脂具有快干、硬度高、耐水耐油等性
能，一般作为内用磁漆。如果用HDI
(脂肪族异氰酸酯)改性醇酸树脂，可以
制成内用和户外用磁漆。
（5）叔碳酸改性醇酸树脂
叔碳酸是高支链，有空间效应，其
酯化速度较慢，需制成钠盐后与环氧氯
丙烷反应而成的叔碳酸缩水甘油酯来改
性醇酸树脂。改性后的醇酸树脂具有良
好的保色、保光、抗水性和耐候性。如
果制成叔碳酸型无油醇酸，主要用于氨
基烘漆，汽车涂料和卷材涂料。
（6）己内酯改性醇酸树脂
用己内酯改性的醇酸树脂分子量分
布较窄，粘度低，能制成高固体分树脂。
漆膜交联密度高，因此它的柔韧性、附
着力、耐溶剂和抗污性都得到提高。
5、二聚酸改性醇酸树脂
用二聚酸代替少量植物油，可以缩
短酯化时间，节约工时，增加产量，不
影响漆膜性能。如果用来制取无油醇酸
树脂，其对颜料润湿性很好，弹性和抗
冲击性好，与其他树脂混溶性好，对烃
基类溶剂有较好的溶解性。还可以用全
部二聚酸制得的无油醇酸树脂来制取卷
材涂料和其他涂料产品。
6、触变型醇酸树脂
触变型醇酸树脂制成的涂料，可以
防止沉底、涂刷松弛，比普通漆膜厚一
倍时不产生流挂，涂刷平顶时不会滴漆。
其漆膜性能与普通醇酸族基本相仿。
7、无油醇酸树脂
（1）用新戊二醇制取的聚酯树脂也称
为无油醇酸树脂，它分别能与氨基树脂
和环氧树脂配制下列品种。
a．聚酯氨基清漆——用于罩光，能使
涂膜更丰满，光泽提高而坚牢。
b．各色聚酯氨基烘漆——用于自行车、
缝纫机、冰箱、洗衣机和卷材（钢板和
铝板）的涂装。它具有光泽高、硬度好、
丰满度好、耐久性好、耐候性好、泛黄
性小、过烘烤性好、附着力好、不沾污、
耐湿性好等优点。
c.各色聚酯氨基橘形烘漆——该漆以橘
形花纹的美观、色彩柔和外观新颖等特
色，主要用于计算机、打字机、仪器仪
表等方面的涂装。
d．各色聚酯氨基无毒烘漆——主要用
于玩具和食品工业方面。
e．各色聚酯环氧烘漆——它能用于耐
深冲方面的涂料，如食品印铁、卷尺等
方面的涂装，具有附着力好，柔韧性好，
耐冲击，保光和保色性好，耐腐蚀性好
等优点。
（2）用新戊二醇型的无油醇酸树脂可
以制成各种不同的规格与异氰酸酯类
（如HDI、XDI等）匹配成自干或低温
烘干型性能优异的涂料。可以用于汽车、
摩托车及家具等工业方面的涂装。
（3）烯丙基醚无油醇酸树脂也是自干
型的不饱和聚酯树脂。它具有耐久性好、
保色和保光性好、光泽高、柔软性好等
优点，也是属于无油醇酸树脂新品种之
一。可用于木器涂料和腻子（原子灰）
等方面。
1、醇酸树脂油度的划分
醇酸树脂组成中油（或苯二甲酸酐）
所占的质量百分数称为油度。一般以含
油量百分数表示，据此可将醇酸树脂分
为超短、短、中、长、极长五种油度。
2、醇酸树脂的油度计算方法
(1)计算公式
（2）配方计算举例

见讲义page 50 例题1。
（一）醇酸树脂的制造方法
酸性条件
醇解法
碱性条件
二步法
酸解法
脂肪酸法
一步法
脂肪酸法优缺点
醇解法优缺点
优 ①使配方设计灵活性较大，质 优 ①成本低
点 量容易控制
点
②酯化反应时，酸值容易下降
②工艺简单易控制
③制得漆膜坚硬而干性好
③原料腐蚀性小
④色泽浅
缺 ①如脂肪酸直接来自植物油， 缺 ①在酸值较大时，酯化反
点 工艺较为复杂，增加成本
点 应速度就开始趋缓。酸值
不易下降
②原料腐蚀性较大
③凝固点较高，天气冷时，需
要保温，否则难以投料
④在贮存中，易氧化变色
②得到树脂漆膜干性比脂
肪酸法的差，也易泛黄
③色泽较深
溶剂法和熔融法生产工艺比较
项目
溶剂法
熔融法
项目
溶剂法
熔融法
树脂色泽
浅
深
结垢清理
易清洗
难清洗
酯化速度
快
慢
安全措施
严格
重
反应温度
低
高
劳动强度
轻
差
树脂结构
均匀
不均匀
文明生产
好
差
操作控制
易
难
环境保护
好
低
设备要求
严格
简单
自动化程度
高
低
物料损耗
较少
较大
二氧化碳用量 少
多
（二）生产过程实例
醇解法（碱性条件）
醇解法（酸性条件）
酸解法
脂肪酸法
（三）影响制备醇酸树脂的各种因素
催化剂的用量和温度
惰性气体
新颖催化剂的应用
植物油的质量和碘值
多元醇及用量
其他影响因素
油度
影响醇酸树脂色泽的主要因素
（四）醇解终点的控制方法
甲醇容忍度法
乙醇容忍度法
电导测定法
（五）酸值－粘度－时间对树脂反
应终点的关系
醇解法（碱性条件）
醇解法（碱性条件）
溶剂
油脂,甘油
苯酐,二甲苯
醇解
酯化
稀释
过滤
贮槽
检验
醇解法（酸性条件）
醇解法（酸性条件）
溶剂
油 脂 ,季 戊 四
醇,苯甲酸
醇解
苯酐,回流二甲苯
酯化
稀释
过滤
贮槽
检验
酸解法
酸解法
溶剂
油脂,间苯
二甲酸
甘油
醇解
酯化
稀释
过滤
贮槽
检验
脂肪酸法
脂肪酸法
溶剂
脂肪酸甘油苯酐
二甲苯
酯化
稀释
过滤
贮槽
检验
催化剂的用量和温度的影响
催化剂用量不足 ：
醇解反应延长，醇解物粘度增大
催化剂过量：
缩短醇解终点的反应时间。有些催化
剂还会使树脂色泽加深，有时会造成树脂
发浑、不够透明，过滤困难，甚至降低漆
膜耐水性和耐久性等 。
催化剂的用量和温度的影响
酯化反应时温度太低：
影响醇解速度而延长反应时间。
酯化反应时温度太高：
醇解时间缩短，但会造成色泽加
深，同时会产生聚合和多元醇醚化等
副反应。
油度对醇解的影响
油度 醇解速度 醇解温度 醇解 容忍度
时间
长
中
短
快
高
长
大
新颖催化剂的应用
美国阿托（Elf Atochem）公司
介绍一种新的催化剂Fascat4350，是
一种既可催化醇解又可促进酯化两种反
应（双重性）的催化剂，适应熔融法和
溶剂法的长、中、短油度醇酸树脂的制
造。其用量为油的0.03%～0.04%，
可缩短工时20%～25%，并改善树脂
的色泽和透明度。
植物油的质量和碘值对醇解的影响
制造醇酸树脂用的植物油，一般都
要经过精制。主要除去油中的游离脂肪
酸、色素、蛋白质等杂质然后才能使用。
否则就会使醇解速度受到影响，色泽加
深，透明度较差，干性较慢等，严重时
还会影响树脂的内在质量。
植物油的质量和碘值对醇解的影响
植物油的碘值越大，则醇解速度就
越快。如：
亚麻油（碘值174）>豆油（碘值
125～140）＞玉米油（碘值114）＞
棉籽油（碘值102）。
各种多元醇及用量对醇解的影响
在相同条件下，多元醇的醇解速度
一般是：
三羟甲基丙烷>甘油>季戊四醇。
如果多元醇用量增加，其醇解速度
则相应加速。
惰性气体的影响
在整个醇酸树脂反应中，通入一定
量惰性气体（如二氧化碳或氮气）可以
起到避免一定的氧化聚合等副反应的作
用。
在一般条件允许下，选用二氧化碳
比选用氮气效果要好。
其他影响因素

反应釜的材质

反应釜的使用与清理

反应釜的加热系统
影响醇酸树脂色泽的主要因素
（a）设备的材料影响 设备的材料应该
是不锈钢的。
（b）原材料方面的影响 例如选用进口
苯酐就比国产苯酐色泽要浅而且色相要
好。所以原料的纯度应引起重视。
影响醇酸树脂色泽的主要因素
（c）加添加剂 加入抗氧剂和酯化催化
剂的措施，达到避免氧化变深及缩短
工时，色泽不易变深的效果。
（d）采用脂肪酸法 应尽量避免采用醇
解法。
影响醇酸树脂色泽的主要因素
（e）选用合格的助滤剂和正确的使用量。
（f）应采用自动化程度好的生产工艺。
（g）二甲苯应采用石油级。
甲醇容忍度法
主要常用于短油、中油度甘油醇酸
树脂产品中控制醇解物的终点，一般应
达到醇解物比无水甲醇在1:3以上清
（25℃）时为醇解终点。
乙醇容忍度法
用于长油甘油醇酸树脂和季戊四醇
醇酸树脂产品中控制其醇解物的终点。
一般应达到季戊四醇型醇解物比95%
乙醇，在1:4以上清（25℃），为醇解
终点。
电导测定法（醇解仪法）
此法是利用电导仪的两个电极装入
釜内。在醇解过程中，观察仪表上的电
导率曲线变化，待曲线升到高峰点（即
拐点）后，又突然下降，然后曲线再趋
向平衡，此刻的高峰点就作为醇解终点
但无数值表示。