Transcript 14电位

14.1概述
1. 方法分类
①直接电位法：
RT
ln a
离子选择电极 E  k 
nF
测E
能斯特方程
求a
②电位滴定法：
离子浓度变化E指示变化滴定曲线
C标、V标、 Vx
求Cx
E指示突变
计量点附近
计量点
2.电极
指示电极、参比电极
理想的指示电极：快速、稳定、选择性地响应
被测离子，重现性好、寿命长。
研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极
是电位分析法最活跃的研究领域之一。
3.实质
i≈0时测指示电极的平衡电位
14.4 离子选择电极
离子选择性电极的发展
时间
人 物
1906年
克莱姆
(M.Cremer)
1929年
麦克英斯
(D.A.Mcinnes)
贡
献
发现玻璃膜置于两种不同组成的
水溶液之间，会产生一个电位差
制成有实用价值的pH玻璃电极
出现对Na+响应的玻璃电极
1943年
1957年
艾森曼
(Eisenman)等
1960年
庞戈(E.Pungor)
制成抗K+干扰性较好的Na+玻璃电
极
建立离子选择电极的膜电位理论
制成异相膜电极
时间
人 物
1966年
弗兰特(Frant)
和罗斯(Rose)
1967年
罗斯(Rose)
西蒙(Simon)
上世纪
70年
代——
目前
贡
献
制成LaF3单晶F-选择电极
制成液体交换膜的Ca2+ 选择电
极
制成各种中性载体电极
出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、
酶膜、半导体场效应电极等
研制与应用非常活跃
30多种商品化离子选择电极
14.4.1 膜电位及其产生
14.4.1.1 扩散电位
1.产生
特点: （1）正、负离子自由扩散，无选择性
（2）迁移数t+≠t正离子所运载的电流
t+=
总电流
2.液接电位
3.盐桥（14.3.2 )
表1不同电解质离子的迁移数
电解质
t+
t-
KCl
0.49
0.51
KNO3
0.51
0.49
NH4NO3
0.51
0.49
表2 盐桥溶液浓度对Ej的影响
CKCl
(mol/L)
0.1
0.2
Ej(mV)
27
20
0.5
13
1.0
8.4
2.5
3.4
3.5
1.1
4.2
(饱和)
<1
(1)盐桥的组成和特点：
*高浓度电解质溶液
*正负离子迁移数差不多
(2)盐桥的作用：
*消除液接电位
*提供离子迁移通道
（传递电子）
14.4.1.2 界面电位(道南电位)
 K ( )   K (  )
 K  ( )  F ( )   K  ( )  F ( )


 K   
O
K
 RT ln aK 
 ED  E  E( )  E(  )
RT aK  (  )

ln
F
aK  ( )
对n价阳离子
RT a(大)
ED 
ln
nF a(小)
对n价阴离子
RT a(小)
ED 
ln
nF a(大)
14.4.1.3 膜电位
1、离子选择电极构造
敏感膜、
内参比电极
内参比溶液、电极腔体
2、膜电位
l
a
RT
内
E内

ln
D
nF a内m
E D外
l
RT a外

ln m
nF a外
m
l
a
a
RT
RT
外
内
外
E膜  ED  ED  Ed 
ln l 
ln 内m  Ed
nF a内 nF a外
a a
设：
m
内
m
外
Ed = 常数
l
a
RT
 E膜  k ' 
ln 外l
nF a内
设：
a  常数
l
内
RT
l
 E膜  k 
ln a外
nF
''
14.4.2 离子选择电极电位及电动势的测量
1、离子选择电极电位
EISE
EISE
RT
l
 E内参  E膜  k 
ln a外
nF
RT
k
ln a
nF
( +….阳离子 —….阴离子)
2、离子选择电极定义(IUPAC)
离子选择电极是一类电化学传感器，它的电极电位
与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系。
3、测量电池
离子选择电极│被测溶液││饱和甘汞电极
E电池=ESCE-EISE
E电池
RT
k 
ln a
nF
'
14.4.3离子选择电极的类型及其响应机理
离
子
选
择
电
极
原
电
极
晶
体
电
极
均膜 单晶膜电极
相电 多晶膜电极
混晶膜电极
极
非均相膜电极
非
晶
体
电
玻璃电极
（见表）
（见表）
pH玻璃电极
pM玻璃电极
流动载体电极
极
气敏电极
生物电极
F-电极
S2-电极
正电荷载体电极
负电荷载体电极
中性载体电极
酶电极
离子敏感场效应晶体管
组织电极
原电极：敏感膜直接与试液接触
晶体电极：金属难溶盐做敏感膜
非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂
（玻璃）、液体离子交换剂、表面活性剂
玻璃电极：活性物质为固体离子交换剂(即玻
璃），又称为刚性基质电极或固体电极。
流动载体电极：敏感膜为溶有某种液体离子
交换剂的有机溶剂薄膜构成，又称液膜电极
气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极，
包含离子选择电极、参比电极、微多
孔性气体渗透膜等部件。
酶电极：指示电极表面覆盖一层酶活性物或
能产生酶的细菌，酶与被测物反应，产
生一种能为指示电极所响应的新物质。
例:葡萄糖氧化酶电极测葡萄糖
C6H12O6 + O2 + H2O
GOD
C6H12O7 +2H2O2
用氧电极测量
或 H2O2 +2I-(定量)+2H+
用碘离子电极测量
Mo(Ⅵ)
I2+2H2O
CO2气敏电极：
中介溶液溶液为NaHCO3,且浓度较大
Ks
[ H 2CO3 ]
Ks 
CO2+H2O
H2CO3
pCO
Ka1
H2CO3
HCO3- + H+
2
[ HCO3 ]  [ H  ] [ HCO3 ]  [ H  ]
K a1 

[ H 2CO3 ]
K s  pCO2
pco2=K*[ H+]
用pH玻璃电极做指示电极
14.4.3.1玻璃电极
1、种类
pH玻璃电极
单pH玻璃电极
复合pH玻璃电极
pLi玻璃电极
pM玻璃电极
pNa玻璃电极
pK玻璃电极
pAg玻璃电极
2、pH玻璃电极的构造及组成
考宁015玻璃：
Na2O% (21.4%)
CaO% (6.4%)
SiO2 (72.2%)
3、玻璃电极膜电位(离子交换理论)
H+
+
Na+Gl-
K=1014
Na+ + H+Gl-
（溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃）
SiO-H+ + H2O
SiO- + H3O+
4. pH的实用定义及其测量(14.6.1)
玻璃电极│被测溶液││饱和甘汞电极
E电池=ESCE-E玻
=ESCE-(k’+0.059lgaH+)
= ESCE-(k’-0.059pH)
=k+ 0.059pH
Es=k+0.059pHs
Ex=k+0.059pHx
E x  Es
pH x  pH s 
0.059
pHx(试液的pH值)是与试液和标准溶液
(pHs)之间的电动势差有关的函数。
pH标准溶液的使用(P377 表14-6)
5.玻璃电极的特性(14.6.1.2)
1).不对称性
2). 碱差(钠差)
测强碱性溶液时,测得的pH值比实际值偏低。
产生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+
在水化胶层和溶液界面上，不但有H+扩散也有Na+扩散。
3). 酸差
在强酸性溶液（pH<1）(或非水溶液或无机盐
浓度大的水溶液)中，测得的pH值比实际值偏高。
原因:aH2O<1
14.5 离子选择电极的性能参数
14.5.1 Nernst响应斜率、线性范围与检出限
1、校准曲线:
E~pa作图
2、线性响应范围：直线CD段
3、响应斜率：
直线CD部分的斜率
4、 Nernst响应：
CD段斜率与理论值2.303*103RT/nF(mV/pa)基
本一致时
5、检出限
实际中定义为：ＣＤ与ＦＧ两延长线交点Ａ
处的活度（或浓度值）
IUPAC规定：校正曲线偏离线性18/n mV
(25℃)处离子的活度
影响检出限的因素(晶体电极）：
膜材料在水中的溶解度
例：Cl-电极，敏感膜为Ag2S/AgCl混晶

5
纯水中， [Cl ]  K sp  1.0 10 (mol / L)
检测下限5*10-5mol/L
Cl-电极的敏感膜为AgCl
Br-电极的敏感膜为AgBr
I-电极的敏感膜为AgI,
哪个电极的灵敏度最高？
[KSP(AgCl)=1.8*10-10
KSP(AgBr)=5.0*10-13
KSP(AgI)=9.3*10-17]
膜材料在水中的溶解度小,检出限低
14.5.2 电位选择性系数
1. 意义
RT
存在单一响应离子：EM  k 
ln a A
nA F
有共存离子干扰：
RT
nA / n j
pot
EM  k 
ln[a A   K A, j (a j )
]
nA F
--尼柯尔斯基方程
K Apot, j
--电位选择性系数
nA、 nj--响应离子、干扰离子所带电荷数
2. 定义：
引起离子选择电极发生相同的电位变化时
所需的被测离子活度与干扰离子活度之比。
K
pot
H , Na
=10-11 表示pH玻璃电极对Na+的电
位选择性系数，
当溶液中 aH+=10-11mol/L时，它所引起的电
位响应与 aNa+=1mol/L引起的响应相当，即
电极对H+的响应比Na+灵敏1011倍。
3.测定
(1)分别溶液法
(2)混合溶液法
固定干扰离子浓度的混合溶液法
配置A+ （aA变）与j+ （aj不变）的混合液
E1  k  s lg( K
pot
A, j
aj )
E2=k+slgaA
交点E1=E2
K
pot
A, j
aA

aj
4.用途
(估计干扰离子共存时测量离子的误差)
D% 
K
pot
A, j
a
aA
nA / n j
j
100
14.5.3 响应时间
1.定义
离子选择电极和参比电极一起接触
试液之时算起，直至电池的电动势达
到稳定数值（△E≤1mV）所需的时
间。
2.决定因素
(1) 敏感膜性质(材料、厚度、光洁度)
(2)被测物的浓度（C大则t短）
例:pF-1C(201)型F-选择性电极
[F-]=10-3~10-6 mol/L t<2min
[F-]=10-6~5*10-7mol/L t<5min
(3)干扰离子
(4)离子达到电极表面的速度(v大则t短)
(5)测量的浓度顺序
(从低浓度到高浓度则t短)
(6)温度（T高则t短）
14.6 定量分析方法
影响分析准确度的因素（补充）
1.离子强度I
RT
RT
EISE  k 
ln a  k 
ln(  c)
nF
nF
RT
RT
 (k 
ln  ) 
ln c
nF
nF
RT
'
k 
ln c
nF
I
2
 lg  i  0.512Z i [
]
0
1 B a I
2
I=0.5∑CiZi
2.溶液pH值
3.共存离子干扰
4.温度
消除影响方法：
(1)加入总离子强度调节缓冲液TISAB
（Total Ionic Strength Adjustment Buffer）
包括惰性电解质、缓冲液、掩蔽剂
(2)保持温度恒定
14.6.2 分析方法
14.6.2.1 直接比较法
用2个标准活度溶液
校正仪器
EISE
测试液
RT
k
ln a  k  s lg a
nF
直接读取
例：测pH值
pA
确定k、s
14.6.2.2 校准曲线法
EISE
E
RT
k 
ln c
nF
'
配置多个标液cs
测Es
测样品Ex
查校正曲线
校正曲线
画E~lgc图
lgcx
cx
lgc
14.6.2.3 标准加入法
1、一次加入标准法
取试液Vx、cx
测Ex+s ∆E=Ex+s-Ex
Ex=k+slgcx
Ex  s
加标液cs、Vs
测Ex
cx
（s-电极实际响应斜率）
cxVx  csVs
 k  s lg
Vx  Vs
CSVS
VX
CSVS
E / s
1
CX 
(10

) 
(10E / s  1)1
VS  VX
VS  VX
VS  VX
例1:在干净烧杯中准确加入试液100.0mL，用
Pb2+ 选择性电极和另一参比电极测得其电动
势 Ex=-0.2264V，然后向试液中加入浓度为
2*10-4mol/L的Pb2+标液1.00mL，测得其电动
势Ex+s=-0.2148V。计算原试液中Pb2+ 的浓度。
0.059
Ex  k 
lg c x
解：
2
0.059 cxVx  csVs
Ex  s  k 
lg
2
Vx  Vs
cx=1.34*10-6(mol/L)
例2: 用K+选择电极测血样中K+的含量，取
20.0mL 1.0*10-4mol/L的K+标液，测得电极电位
为-148.5mV(vs.SCE)，加入2.0mL血样，测得电
极电位为-89.3mV(vs.SCE)。如果响应斜率为
59.2mV/pK，计算血样中K+的含量为多少ppm？
(390ppm)
解： Es= k+slgcs
Ex  s
cxVx  csVs
 k  s lg
Vx  Vs
例 3 : 用 F- 选 择 电 极 测 定 水 样 中 的 F-。 取 水 样
25.00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得
其电位值为+0.1372V (vs.SCE)；再加入
1.00*10-3mol/L F-标液1.00mL，测得其电位值为
+0.1170V (vs.SCE)，F-选择电极的响应斜率为
58.0mV/pF。考虑稀释效应的影响，精确计算水
样中F-的浓度。(3.14*10-5mol/L)
解：
cx
E x  k  s lg
2
cxVx  csVs
Ex  s  k  s lg
V总
例 4 : 用 F- 选 择 电 极 测 定 水 样 中 的 F-。 取 水 样
10.00mL，加入TISAB 25mL，用水稀释至50mL，
测得电位值为+129.7mV(vs.SCE)。另取水样10.00
mL，加入TISAB 25mL，再加入0.0100mg/mL F-标
液 5 . 0 0 mL 并 稀 释 至 5 0 mL， 测 得 电 位 值 为
+98.2mV(vs.SCE)。F- 选择电极的S=58mV/pF，则
水 样 中 的 F- 浓 度 为 多 少 ？ （ 以 mg/L 表 示 ）
(2.01mg/L)
解：
cx
E x  k  s lg
5
cxVx  csVs
Ex  s  k  s lg
V总
2、连续加入标准法
取试液Vx、cx
Ex  s
测Ex
多次加标液cs、Vs
cxVx  csVs
 k  s lg
Vx  Vs
测系列Ex+s
公式变形
(Vx+Vs)10E/s=(csVs+cxVx)10k/s
(Vx+Vs)10E/s对Vs作图
(csVs+cxVx)10k/s=0
直线延长线与横坐标交点
csVs+cxVx=0
cx=-csVs/Vx = -csV0/Vx (设交点处Vs=V0)
直接比较法
试样 组分稳定
特点 不复杂
对标 二个标准活
液的 度溶液
要求
结果 pA
例
工作曲线法
标准加入法
1.大批量试样
2.体系简单
1.组成较复杂
2.份数不多
试液与标液离子 CS大且VS小
强度一致
C
C
测pH
优点 快速、方便
适于大批量试样 准确度高
分析
操作简单快速
14.6.3 电位法的方法误差
RT
RT dC
Ek
ln C
dE 

nF
nF C
RT C 0.0257 C
25 c 时，E 



nF
C
n
C
C
 39 n  E
C
当E=1mV,
一价离子浓度测定的相对误差为3.9%，
二价离子浓度测定的相对误差为7.8%。
14.7 电位滴定法
原理与特点
1.原理
OH- [H+]改变
+
H+ E玻璃改变
[H+]突变
滴定终点
E玻璃突变
滴定剂 + 被测物 E指示突变
滴定终点
2．特点：
（1）用于有色、混浊溶液的测定
（2）无终点误差，计量点、终点重合
（3）能连续滴定、自动滴定
14.7.1 滴定终点的确定
1.作滴定曲线E-V，变化率
dE
dV
最大处为
终点
2.作一阶微商曲线
E
~V
V
，峰的最高点
（即斜率=0的点）为终点
3.作二阶微商曲线
时为终点
2 E
~V
2
V
2 E
， 2 0
V
14.7.2 指示电极的选择
1.酸碱滴定—pH玻璃电极
2.氧化还原滴定— Pt电极
3.沉淀滴定法—ISE
4. 络合滴定法— ISE和pM电极
例：EDTA滴定Mn+
用Hg︱Hg-EDTA电极
2
0.059
[
Hg
]
0.059
0
0
E  EHg 2 / Hg 
lg
 EHg 2 / Hg 
lg[ Hg 2 ]
2
[ Hg ]
2
Hg2+ + Y
HgY K 
HgY
[ HgY ]
[ Hg 2 ]  [Y ]
[ HgY ]
[ Hg ] 
K HgY  [Y ]
2
Mn+ + Y
MY
K MY
[ MY ]

[ M n  ]  [Y ]
[ MY ]
[Y ] 
[ M n ]  K MY
[ HgY ]  K MY  [M n ]
[ Hg ] 
K HgY  [MY ]
2
0.059
lg[ Hg 2 ]
2
0.059 [ HgY ]  K MY  [ M n  ]

lg
2
K HgY  [ MY ]
0
E  EHg

2
/ Hg
0
 EHg
2
/ Hg
E
0
Hg 2 / Hg
0.059 K MY 0.059 [ HgY ] 0.059

lg

lg

lg[ M n  ]
2
K HgY
2
[ MY ]
2
当KHgY>> KMY时，[HgY]为常数
EE
E
0
Hg 2 / Hg
0'
Hg 2 / Hg
0.059 K MY 0.059
0.059 [ M n  ]

lg

lg[ HgY ] 
lg
2
K HgY
2
2
[ MY ]
0.059 [ M n  ]

lg
2
[ MY ]
当KHgY<< KMY时，
计量点前Hg2+游离
EE
0
Hg 2 / Hg
0.059

lg[ Hg 2 ]不变
2
计量点后，过量EDTA与Hg2+络合，E突变
用Hg︱Hg-EDTA作指示电极的络合滴定法可测20多种元素
例1：用EDTA溶液电位滴定Fe3+溶液
时，可选用的指示电极为：
a. F-电极
b. Na+电极
c. Pt电极
d Cu2+电极
e. Pt电极+Fe2+ 溶液
正确答案:e
P393 14-17
解：NaOH + HB = NaB + H2O
H+
HB
+
B-
[H  ][B ]
Ka 
[ HB]
解法1：二分之一化学计量点时


C

[
H
]

[
OH
]
[
HB
]

HB
[ H ]  Ka    Ka 
[B ]
CB  [ H  ]  [OH  ]
当pH<6时
CHB  [ H  ]
[ H ]  Ka 
CB   [ H  ]

当CHB20[H+]，CB-20[H+]时
CHB
nHB
[ H ]  Ka 
 Ka 
 Ka  104.18
CB
nB

解法2：化学计量点时
Kw
10
[OH ]  K b c 
 0.02
Ka
11

Ka=10-4.18
，
1. EISE
第二章小结
RT
k
ln a （K包括不对称电位、
nF
液接电位、内参比电极电位）。
2. E玻=K-0.059pH 碱差、酸差、膜电位的
产生机理（溶液中的H+和玻璃膜水化层
中的H+的交换作用）
3.离子选择电极的分类(F-电极,玻璃电极)
4.离子选择电极性能参数
(1)检测下限——灵敏度标志、影响因素
(膜物质的溶解度）
(2)K
pot
a,j
pot
a,j
尼柯尔斯基方程、K
意义
固定干扰离子的混合溶液法如何测定
K
pot
a,j
5.各种分析方法
（1）直接比较法（测pH值）
（2）校正曲线法（I一致）
（3）一次加入标准法
6.电位测定
终点确定，指示电极选择，应用
E内参
E
l
内
a
内
D
m
内
a
Ed
E
外
D
m
a外
l
外
a
原
电
极
离
子
选
择
电
极
气
敏
电
极
生
物
电
极
晶体电极
均相膜电极
非均相膜电极
非晶体电极
单晶膜电极
多晶膜电极
混晶膜电极