Transcript 第九章:酸碱平衡

第9章 酸碱平衡
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9-1 酸碱质子理论
9-2 水的离子积和PH
9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡
9-4 水溶液化学平衡的计算
9-5 缓冲溶液
9-6酸碱指示剂
习题
阿仑尼乌斯““电离说”
Arrhenius acid-base concept
★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+
H2SO4 = HSO4 + H+
★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OHNaOH = Na+ + OH★ 中和反应的实质
H+ + OH- = H2O
★ 水溶液中弱电解质部分电离

已电离的溶质粒子数

100 %
原有溶质的粒子数
Svante August Arrhenius
瑞典化学家
6-1 酸碱理论----酸碱质子理论
一
酸碱质子理论
1、酸碱的定义
酸：凡能给出质子的物质是酸。
碱：凡能接受质子的物质是碱。
HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-碱。
如：HCl  H+ + Cl- 酸 = 质子 + 碱
Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸
2. 共轭酸碱对:依赖获或给质子互相依存de 酸碱对叫
共轭酸碱对
HA  H+ + A共轭酸
共轭碱
酸
共轭碱
名称
化学式
化学式
名称
高氯酸
硫酸
HClO4
H2SO4
ClO4HSO4-
高氯酸根
硫酸氢根
硫酸氢根
水合氢离子
水
铵离子
HSO4H3O+
H2O
NH4+
SO42H2O
OHNH3
硫酸根
水
氢氧根
氨
氨
氢溴酸
NH3
HBr
NH2Br -
氨基离子
溴离子
①酸和碱可是分子, 离子② 两性酸碱, HSO4
③质子论没盐概念。
共轭酸越强，它的共轭碱越弱；共轭碱越强，它
的共轭酸越弱。
如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
2 酸的强度：Ka酸常数定量衡量酸强度
强酸给质子能力强。HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。
碱的强度：接受质子能力量度-Kb
强碱具高度接受质子的能力。OH-、PO43-离子。
3、应用
(1)酸碱反应
实质：两个共轭酸碱对间的质子传递。
例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl酸1
碱2 ==
酸2
碱1
NH3和HCl的反应，在水溶液中或气相，实质都一样
即HCl是酸，放出质子给NH3，转变为它的共轭碱ClNH3是碱，接受质子转变为它的共轭酸NH4+。
强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
酸碱质子理论扩大了酸和碱范围，把电离理论中电
离、中和及水解作用，统统包括在酸碱反应之内，
都可看作是质子传递的酸碱中和反应。
(2)电离作用：
电离作用是水与分子酸碱的质子传递反应。
水溶液中，酸电离时放出质子给水，产生共轭碱。
强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结
合质子，反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。
HCl + H2O
酸1
碱2

H3O++Cl酸2 碱1
弱酸给质子能力弱，共轭碱较强，反应程度小，为可逆反应
(相当于电离理论的部分电离)。
HAc + H2O  H3O++Ac酸1
碱2
酸2 碱1
H2O + NH3  NH4+ +OH酸1
碱2
酸2
碱1
(3)水解反应
水与质子酸、碱的质子传递。
H3O+ + Ac- HAc + H2O
NH4+ +OH- H2O + NH3
酸1
酸1
碱2
酸2
(4) 中和反应
碱1
碱2
质子酸、碱的质子传递
酸2
H3O+ +OH- = H2O
6-2 水的离子积和溶液的PH
H2O + H2O  H3O++OH- or H2O  H++OH-
295K, 1升纯水有10-7mol电离，[H+]=[OH-]=10-7mol/L
Kw=[H+][OH-]=10-14
水的离子积
Kw----水的离子积常数----水的离子积。
Kw的意义：一定温度，水溶液[H+]和[OH-]之积为常数。
水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。
碱1
6-2
弱酸(碱)的电离平衡
1. 弱电解质
弱电解质, 强电解质是经典电离理论指弱酸和弱碱在
水中的电离。弱酸和弱碱
(1). 酸常数---Ka 弱酸电离平衡常数，简称酸常数。
HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac-
平衡关系：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]
(2). Kb 碱常数
H2O+NH3NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3]
Ka和Kb是平衡常数，其大小可估计弱电解质电离
趋势。对酸: 通常Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<107的酸称为极弱酸，弱碱亦然.
(3). Ka与Kb的关系
Ka Kb=Kw
按酸碱质子理论，如：
HBB-+H+
Ka=[B-][H+]/[HB]
共轭碱的电离为：
B-+H2OHB+OHKb=[HB][OH-]/[B-]
两式相乘得：KaKb=Kw
Ka和Kb成反比，Ka越大酸性越强, 其共轭碱的碱性越弱
(Kb越小)。
p Ka=- lg Ka
pKa值正值越大，对应的酸越弱。其共轭碱的碱性越强
Ka
酸
HIO3 1.69×10-1
HSO4- 1.20×10-2
H3PO4 7.52×10-3
HNO2 4.6×10-4
HF
3.53×10-4
HAc
1.76×10-5
HClO 2.95×10-8
NH4+ 5.64×10-10
HCN 4.93×10-10
HS1.2×10-15
pKa
0.77
1.92
2.12
3.37
3.45
4.76
7.53
9.25
9.31
14.92
碱
IO3SO42H2PO4NO2FAcClONH3
CNS2-
Kb
pKb
5.1×10-14
8.33×10-13
1.33×10-12
2.17×10-11
2.83×10-11
5.68×10-10
3.39×10-7
1.77×10-5
2.03×10-5
8.33
13.29
12.08
11.88
10.66
10.55
9.26
6.47
4.751
4.69
-0.92
电离平衡
(4).电离度──电离程度的大小
=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓
度)×100％
如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每
10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。
(5). 平衡常数Ka与的关系
HAc  H+ + Ac初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c - c
c
c
Ka=c2/(1-)
当 <5％或c酸/Ka 500时 1- ≈1
即Ka≈c
2
∴=
Ka
c
2、拉平效应和区分效应
(1).拉平效应: 溶剂将酸或碱强度拉平的作用。如水中进
行的任何实验分不出HCl和HBr 哪一种酸性更强
。具有拉平效应溶剂----拉平溶剂
( 2). 区分效应:一个溶剂把酸或碱的相对强弱区分开来的
作用。 如 冰醋酸为溶剂，则可区分开下列酸强弱.
HI  HClO 4  HCl  H 2SO 4  HNO 3
同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，
其共轭酸越弱。
6-4 弱酸, 弱碱de 有关计算
一.一元弱酸, 弱碱的有关计算
1. 一元弱酸
设平衡时H+离子浓度为x
HAc  H++Ac初始浓度 0.10
0
0
平衡浓度 0.10-x
x x
Ka=x2/(0.10-x)
忽略水电离：对一元弱酸：<5％或c酸/Ka≥500 则[H+]２
=Ka·c酸

[H ]  K a  c酸
2. 对一元弱碱：若<5％或c碱/Kb≥500则[OH-]２=Kb·c碱

[OH ]  Kb  c碱
3.
一元弱酸及其盐的溶液中[H+]
设酸[HAc]浓度为c酸、盐(Ac-)浓度为c盐
HAc  H+ + Ac初 c酸
0
c盐
平
c酸-x
≈c酸
x
c盐+x
≈c盐
代入Ka的关系式xc盐/c酸=Ka
x=Kac酸/c盐
即: [H+]=Kac酸/c盐
pH=pKa-lg(c酸/c盐)
同理, 弱碱溶液中[OH-]的计算公式
即[OH-]=Kbc碱/c盐
两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c盐)
4. 同离子效应
HAc  H+ + AcNaAc ──→Na+ + Ac-
在弱电解质溶液中,加入与其含有相同离
子的另一强电解质,使弱电解质电离度降低
的作用, 称同离子效应。
5. 多元弱酸的电离
(1) 分步进行. (2) Ka1＞ ＞ Ka2 ＞ ＞ Ka3 (3) A2- ≈
Ka2
H2SH++HSKa1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8
HS-H++S2Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15
H2S2H++S2K=[H+]2[S2-]/[H2S]
=K1K2=6.8×10-23
*①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓
度的关系.②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电
离===当一元酸处理
6-5 缓冲溶液
1、缓冲溶液
(1) 实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc
溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲
基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分
成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴
2mol·L-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四
份做比较。
结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。
(2). 定义: 能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的
影响，保持pH值基本不变的溶液。
缓冲溶液的这种作用--缓冲作用。
2、缓冲作用原理
对HAc的NaAc溶液
HAc

H+ + AcNaAc ──→ Na+ + AcNaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc
的电离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着
[HAc]电离平衡。
加入少量H+，H+离子和Ac-结合成HAc，电离平
衡左移，达到新平衡H+离子浓度不会显著增加；
如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与
溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡
向右移动，以补充H+离子的减少。
缓冲能力是有限的----少量酸碱。
3、缓冲溶液的pH值
前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为：
pH=pKa-lg(c酸/c盐)
缓冲公式
∴pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。
利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值
和外加酸碱后溶液pH的变化。
4、缓冲溶液的选择和配制
配制pH缓冲溶液，因当c酸=c盐时按:
pH=pKa-lg(c酸/c盐)
（1）pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近
的弱酸及其盐，如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH
值为5左右的缓冲溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对；
H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶
液，可选择NaH2PO4－Na2HPO4缓冲对；
HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲
溶液，可选NaHCO3－Na2CO3缓冲对。
（2）pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)。
（3）所选缓冲溶液不能与反应物或生成物反应。
6.6.1 酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂作用原理
甲基橙 ( Methyl Orange， MO)
(CH3)2N—
—N=N—
OH- H+
+
(CH3)2N=
—SO3
-
pKa=3.4
H
=N—N—
4.4黄
4.0橙
—SO33.1红
2. 酸碱指示剂的变色范围
HIn + H2O
θ
指示剂示剂 K In

In- + H3O+
{c(H 3O  ) / mol  dm 3 }  {c(In  ) / mol  dm 3
{c(HIn) / mol  dm 3 }
θ
c(In-)/mol·dm-3
K In
—————————
= ——————————
-3
c(HIn)/mol·dm
c(H3O+)/mol·dm-3

1
10
θ
pH  pK In
1

10
1
θ
pH  pK In
1
θ
pH  pK In
 1 称为指示剂的变色范围， c(In-)＝
θ , 称为指示剂的理论变色点。
c(HIn)时，pH  pK In
3. 常用酸碱指示剂和它们的变色范围
指示剂
甲基橙
酸色~碱色 变色范围(pH)
3.1~4.4
红~黄
甲基红
红~黄
4.4~6.2
中性红
红~橙黄
6.8~8.0
酚酞
无~红
8.0~10
百里酚酞
无~蓝
9.4~10.6
溴甲酚绿
黄~蓝
4.0~5.6
溴酚蓝
黄~紫
3.0~4.6
百里溴酚蓝 黄~蓝
6.2~7.6
MO
3.1 4.4
4.0 pT
4.4
6.2
MR
5.0 pT=pKa
PP
8.0 9.6
9.0