Transcript 第9章酸碱平衡

第9章 酸碱平衡
任课教师：宋 力
专
业：2009级
时
间：2009.12
地
点：J6-303教室
本章要求及教学要点:
1、掌握常见酸碱体系的ＰＨ值计算。
２、掌握拉平效应和区分效应。
３、掌握同离子效应和盐效应。
４、掌握缓冲体系的定义、组成、作
用原理和计算。
本章内容
§９-1
酸碱理论
§９-2
水的离子积和pH
§９-3
弱电解质的电离
§９-4
缓冲溶液
§9－1
酸碱理论
一、酸碱质子论（布朗斯特-劳莱）
１、酸碱的定义
高中定义：
在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+离子的化
合物叫酸；在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH离子的化合物叫碱。
局限：在溶液中，对气相、固相不能解释。
酸碱质子论的定义：
凡能给出质子的物质为酸；包括分子、离子、原子团。
凡能接受质子的物质为碱；
2、酸碱的共轭关系：一对酸碱，它们依赖获得或
给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对。
酸给出一个质子生成相应的共轭碱。
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭
碱越强，它的共轭酸就越弱。
3、酸碱反应：通过质子的传递，生成相应的共
轭酸、碱或酸碱加合物。
（１）电离反应：实际是水参加的酸碱反应。
HCl + H2O = H3O+ +Ｃl－
HAc + H2O = H3O+ +Ａc－
NH3 + H2O = NH4+ + OH－
水的自偶电离：
H2O + H2O = H3O+ + OH－
（２）中和反应：
两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸
中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。
（３）盐类的水解反应：
例如：醋酸盐的水解
Ａc－+ H2O = HAc + OH弱碱1 弱酸2
强酸1 强碱2
也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。
（扩大了酸碱的定义，同时解决了非水体系）
４、反应方向：
强＋强=弱＋弱
HCl + H2O = H3O+ +Ｃl－
强酸1 强碱2
弱酸2
弱碱1
5、共轭酸碱对常数：
电离平衡常数
例1： HAc + H2O = H3O+ +Ａc－
T一定：Ka =[H+
][Ac-] ∕ [HAc]
Ka称为酸常数
例2： NH + H O = NH + + OH－
3
2
4
T一定： K =[ NH +][OH－] ∕ [ NH ]
b
4
3
K
b称为碱常数
Ａc－+ H2O
Ka · K
b
= OH－ +
= KW
HAc
§9－2 水的离子积和pH
一、水的离子积常数Kw
纯水有微弱的导电能力
H2O + H2O  H3O++OH-（ H2O  H++OH-）
实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所
以[H+]=[OH-]=10-7mol/L
由平衡原理得：
Kw=[H+][OH-]=10-14
Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积
为一常数。
水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。
二、溶液的酸度：水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。
pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。
pH=-lg[H+]
二、溶液的酸度：水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。
pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。
pH=-lg[H+]
pＯH=-lg[OH-]
pH＋ pＯH＝１４
测溶液的ＰＨ值：广泛ＰＨ试纸、精密ＰＨ试纸、酸度计、
酸碱指示剂如石蕊、酚酞、甲基橙等。
三、拉平效应和区分效应：讨论溶剂对酸度的影响
拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为
溶剂的“拉平效应”。
在液氨中：
HCl + NH3
= NH4 + + Cl
强酸1 强碱2
弱酸2
弱碱1
HAc + NH3
=
NH4 + + Ac
强酸1 强碱2
弱酸2 弱碱
液氨是这两种酸的拉平溶剂
Question 1
•怎样区分HCl （强）、
HAc（弱） 、HCN（极弱）
三种酸？（选择合适的溶剂）
区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，
称为溶剂的“区分效应”。
在水中，
HCl + H2O
H3O+ + Cl
强酸1 强碱2
弱酸2
弱碱1
HAc + H2O
H3O+ + Ac
弱酸1
弱碱2
强酸2 强碱1
H2O是这两种酸的区分溶剂
Question ２
•在水中HCl 、HI、HBr均为强酸，请选择合适
的溶剂将这三种酸区分开？选择甲醇做溶剂，甲醇
的碱性比水弱。
•HCl+CH3OH= CH3OH2++Cl•HI+CH3OH= CH3OH2++I-
§9－3
弱电解质的电离
一、强电解质和弱电解质
强电解质
定
义
存
在
导电性
电离
过程
主要
包括
弱电解质
在水溶液中能完全电离， 在水溶液中能部分电离，
导电能力强。
导电能力弱。
正负离子
（水合离子状态）
强
不可逆
强酸、强碱
大部分盐类
主要以 分子 状态
弱
可逆
弱酸、弱碱
二、水溶液化学平衡的计算
1.电离常数：
一元弱酸：HAc + H2O
=
H3O+ + Ac
Ka=[H+][Ac-]/[HAc]
Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。
Ka随T升高而增大
弱酸：Ka =[H+ ][Ac-] ∕ [HAc]
弱碱： Kb =[ NH4+][OH ] ∕ [ NH3]
例1:计算CM醋酸溶液中相关离子的浓度和PH值.
设[H+]=X M
HAc = H+ + Ac起始浓度 C
0
0
变化浓度 X
X
X
平衡浓度 C-X
X
X
Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [HAc]
Ka= X2/C-X
X2+Ka·X- Ka·C=0
若C/ Ka≥500,则近似C-X=C
[H+]=X= (Ka·C)1/2
pH=-lg[H+]
醋酸溶液中还有那些相关离子？
Ac-， OH-
2.弱电解质的电离度
a= (已解离的分子数/原分子总数)×100 %
= (已电离的浓度/初始浓度)×100 %
电离度(%)：平衡时弱电解质的电离百分率
HA =
H+ +
C
0
0
C- C a C a C a
初始浓度
平衡浓度

当
A
K a = (C a ) 2 / C- C a
< 5%时， C- C a
=C
Ka = C a 2
a=
稀释定律
表明a随着溶液浓度的降低，电离度增大。
温度影响不大。
3.多元弱酸的电离





多元弱酸电离的特点：
（1）分步电离
（2）存在多级电离平衡
（3）以一级电离为主
（C/Ka1>>500可近似计
算;Ka1/Ka2>1000忽略二级电离,以一级电
离为主）
(1) 二元弱酸的电离平衡
H2S = H+ + HSKa1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7×10-8
HS- = H+ + S2Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2×10-15
Ka1×Ka2 = K 总= [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8×10-23
多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主
溶液中同时存在H2S、 HS- 、 H+ 、 S2[H+] 2 ×[S2- ]/[H S] = 6.8 × 10-23
2
饱和H S水溶液，[H S] = 0.1 M
2
2
可求出不同PH下的[S2-]
结论:
多元弱酸中,若K
2,求[H+] 时,
>>
K
>>K
,通常K
/K
>10
１
2
3
1
2
可做一元弱酸处理.
二元弱酸中,酸根离子浓度近似等于二级电离常数,与
酸原始浓度关系不大(无外加酸).
例2：计算0.10M磷酸溶液中各种离子的浓度。
解: H3PO4是三元中强酸,存在着三级电离
(1)H3PO4=H++ H2PO40.1
0
0
0.1-X X
X
Ka1=[H+] [H2PO4-]/[H3PO4]=x2/0.1-x
∵C/Ka1=13<500∴不能近似计算,解一元二次方程
X= 2.4×10-2
(2) H2PO4- = H+ + HPO422.4×10-2
2.4×10-2
X2
Ka2=[H+] [HPO42-]/[ H2PO4-]
[HPO42-]=X2= 6.3×10-8(很小的值)
(3) HPO42- = H+ + PO436.3×10-8
2.4×10-2 X3
Ka3=[H+] [PO43-]/[ HPO42-]
[PO43-]=X3= 4.2×10-13(更小的值)
说明H+主要来自第一步.
注意:
１. 两种酸相混合
Ka（Kb）相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），
相差不大，同时考虑。
２. 酸式盐的电离
存在电离及水解平衡
三、同离子效应和盐效应:
1.同离子效应: 在已经建立电离平衡的弱电解质溶液中,加入与
其含有相同离子的另一强电解质后,而使电离平衡移动,降低弱电
解质电离度的作用称为同离子效应。
设[H+]=X
HAc = H+ + Ac
起始浓度
C酸
0
C盐
变化浓度
X
X
X
平衡浓度
C酸-X X
-
C盐+X
Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [HAc]
Ka= X(C盐+X)/C-X
若C酸/ Ka≥500,则近似 C酸-X=C酸, C盐+X= C盐
[H+]=X= Ka·(C酸/C盐)
2.盐效应: 在已经建立电离平衡的弱电解质溶液
中,加入不含相同离子的另一强电解质后,而使电
离平衡移动,增加弱电解质电离度的作用称为盐
效应。(是离子强度的影响)
3.两种效应,两种结果;
两种效应同时存在;
但同离子效应的影响比盐效应大的多;一般不考
虑盐效应.
四. 盐类的水解:
酸和碱反应生成盐，而盐并非都是中性的。
如NH4Cl 、 NaH2PO4酸性；Na2CO3、NaAc碱性。
１、水解反应：
盐电离出的离子和水电离的H+ 或OH- 结合
生成弱电解质的反应,叫盐的水解反应。
有多级水解存在，以一级水解为主。
2、不同水解体系的PH值计算：
（1）一元强碱弱酸盐体系： 如NaAc
Ac- + H2O = HAc + OHT一定 Kh = [ HAc] [OH-]/ [Ac-]
Kh称为水解常数，将上式分子分母同乘[H+]
Kh=Kw / Ka
Ac- + H2O = HAc + OHC盐
0
0
C盐-X
X
X
Kh = [HAc]OH-] ∕ [Ac-]= Kw / Ka
Kh = x2 /C盐-X = Kw / Ka
若C盐/ Kh≥500,则近似C盐-X = C盐
X=［OH-]=(Kh·C盐) 1/2= (Kw·C盐/ Ka) 1/2
（2）一元强酸弱碱盐体系： 如NH4Cl
类似以上推导：
NH4++ H2O = NH3·H2O + H+
X=［H+]=(Kh·C盐) 1/2= (Kw·C盐/ Kb) 1/2
（3）多元强碱弱酸盐体系：如Na2S,Na2CO3
水解分步进行
S2-+H2O = HS-+ OH- Kh1=Kw/Ka2
HS- +H2O = H2S+ OH- Kh2=Kw/Ka1
Ka１>> Ka2
Kh1>>Kh2 以一级水解为主，忽略二级水解。
[ OH-]=(Kh·C盐) 1/2 = (Kw·C盐/ Ka2) 1/2
注意写反应时以一级水解为主。
(4) 酸式盐的电离：
电离及平衡水解平衡同时存在，根据电离常数和水解
常数的相对大小判断。
如 NaHS,Na2HPO4, , NaHCO3 呈碱性（以水解为主）
NaH2PO4, NaHSO4 呈酸性（以电离为主）
例NaHCO3的PH值. 近似［H+]=(Ka1· Ka2) 1/2
例NaH2PO4（水解和电离）的PH值近似为5；
Na2HPO4 （水解和电离）的PH值近似为10；
Na3PO4(水解）的PH值近似为13。
（５）高价水合阳离子的电离
[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3+O Ka1
[Al(OH)(H2O)5]2++H2O ↔ [Al(H2O)4(OH)]+ + H3+O Ka2
[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O↔ [Al(H2O)4(OH)]+ +H3+O Ka3
以一级为主；
过渡金属离子在水溶液中以水合离子存在。
（６）同离子效应：
易水解的盐中加入少量酸或碱可以抑制水解反应的进行。
例如：
SnCl2+ H2O = HCl+ Sn(OH)Cl↓(白色沉淀，碱式盐沉淀)
配制时可先加少量浓盐酸以抑制水解，再加水稀释至刻度。
另外因Sn2+易被空气中氧气氧化为+4价，所以配完后在溶液
中加入少量锡粒。
SbCl3+ H2O = 2HCl+ SbOCl↓(白色沉淀,酰基化合物)
问：如何由MgCl2•6H2O制备无水MgCl2？
直接加热脱水，易水解，开始生成碱式盐沉淀，最终至氢氧
化物、氧化物，得不到所需产物。
条件：通入干燥的HCl气氛保护下加热。
小结：盐类的水解:
掌握（1）判断水解后溶液的酸碱性
（2）正确书写水解反应方程式
（3）一元强酸（碱）弱碱（酸）盐的PH值计算
§ 9－4
缓冲溶液
一、定义：
能抵抗外来少量酸、碱的加入或加水稀释，而能保
持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种
作用叫做缓冲作用。
缓冲能力是有限的，只是少量酸碱的加入。
二、组成：
弱酸-弱酸盐体系： HAc - NaAc
弱碱-弱碱盐体系：NH3 •H2O - NH4Cl
正盐-酸式盐体系： Na2CO3 - NaH CO3
不同取代程度的盐： NaH2PO4-Na2HPO4
三、作用原理：
电离平衡及平衡移动原理
四、缓冲溶液的pH值计算
弱酸-弱酸盐体系： HAc - NaAc
设[H+]=X
HAc = H+ + Ac
起始浓度
C酸
平衡浓度
C酸-X X
0
-
C盐
C盐+X
Ka = [H+ ][Ac-] ∕ [HAc]
若C酸/ Ka≥500,则近似 C酸-X=C酸, C盐+X= C盐
[H+]=X= Ka·(C酸/C盐)
pH=pKa-lg(c酸/c盐)
弱碱-弱碱盐体系：NH3 •H2O - NH4Cl
pOH=pKb-lg(c碱/c盐)
利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后
溶液pH的变化。（注意过量问题和体积变化）
例：欲配制0.50L,PH=9,其中[NH4+ ]=1.0M的缓冲溶
液需密度0.904g/cm3,含NH3 质量分数26.00%的NH3
体积和所需NH4Cl固体的质量。
Kb=1.8×10-5
解： NH3 -NH4Cl缓冲体系
pOH=pKb-lg(c碱/c盐)
c碱/c盐=0.55
[NH3 ] =0.55M
根据稀释定律C1V1=C2V2
求V2先求出C2
C2由密度和质量分数求取
(0.904 × 26.00% ×1000)/17.0=13.8M
代入C1V1=C2V2中V2=19.0ML
所需NH4Cl固体的质量=C ×V ×摩尔质量
= 1.0× 0.50×53.5=26.8g
五、缓冲溶液的性质和配制：
性质：
（1）缓冲溶液的性质取决于两个因素，即Ka(Kb)及
C酸 /C盐（C碱/C盐）。
（2）缓冲能力的大小取决于Ci /C盐的范围；
当Ci /C盐=1时，缓冲能力最强，PH值越接近Pki越好；
配制缓冲溶液的步骤:
首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸
或弱碱；
一般（C酸 /C盐）在0.1~10范围内具有缓冲能力，
故按经验式pH = pKa+1或pH = pKa-1；
使C酸 和C盐都较大且相差不大；
选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药
用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
许多化学反应要在一定pH范围内进行；人体血液必
须维持pH在7.4左右。（P330 例1.2)
六、酸碱指示剂
HIn表示石蕊
HIn = H + +
In -
红
蓝
= ([H +]  [In -])/[HIn]
当c (HIn) >>c (In)时，溶液呈红色，是酸性
当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是碱性
[HIn]
[H+] =Kiθ  ───
[In]
在 [HIn] /[In]  10或 [HIn] /[In]  0.1时，指
示剂颜色变化指示剂变色范围是 [H+] 在0.1  10之
间。
思考题：
1、将HAc溶液和NaOH溶液混合后，溶液PH值的计算。
分析：有三种情况
HAc过量： HAc和生成的NaAC构成缓冲体系
NaOH过量：过量NaOH和生成的NaAC
等摩尔发生反应：生成NaAC
作业P333