Transcript 固相法

Che5700 陶瓷粉末處理
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有幾種可能性途徑: 固固反應; 氣固反應; 固相分解反應
等
特色:
不容易混合均勻 (compared to liquid, gas phases)
反應速率較慢, 不需要高溫/長時間
反應速率隨時間遞減, 經常剩下些許未反應核心core
固固反應時, 可能生成不想要的中間相
反應完畢後, 經常需要研磨以得到微細粉末
研磨過程則容易引進雜質
製程步驟不多, 所以成本未必高
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SiC粉體製備
• 不同的方法經常互相競爭;
(1) Acheson process: SiO2 砂 + C (coke)  電弧爐中加熱反
應 (> 2000oC)  粗晶粒的SiC  研磨, 純化; 主流方法,
不純物包括未反應之Si, Fe, O等; 副反應 SiO2 + C  SiO
+ CO (此反應在低溫區會逆轉回去, fine dust)
(2) 氣相法: SiH4, SiCl4, chlorosilane為原料 + CH4 (or C2H4)
 加熱進行氣相反應 (even by plasma, or laser)  收集
成品, 雜質由原料帶入, 以及未完全反應造成
• 純度佳者為淺綠色 (> 99.8%); 其次深綠 (~99.5%), 黑
色 (~99%), 灰色 (~90%)
• 原料之一 petroleum coke 成本不可忽略
•一些SiC商業製程的比較; 其中也許牽涉到專利問題
•可以用HF溶去未反應之SiO2
Che5700 陶瓷粉末處理
Si3N4粉末製備
(1) 直接氮化: Si粉  研磨 + 催化劑及黏著劑  捏和
 成形乾燥  高溫氮化反應  研磨篩分純化 
除去未反應之物  得到產品 (氮化反應為放熱, 可
能造成溫度過高, 甚至於Si粉末熔化)
(2) 氣相反應法: SiCl4 + NH3  先得到Si(NH)2 + NH4Cl
 煆燒燒除NH4Cl, HCl  得到先導體粉末Si(NH)2
 1000oC煆燒先得到amorphous Si2N3H (remove
NH3)  繼續升溫1400-1500oC得到結晶態Si3N4
(3) 液相反應法: 與前述氣相法相近, 但反應物使用液態
的NH3  過濾清洗得到silicon imide Si(NH)2  煆
燒得到產物
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Si3N4粉末製備(2)
• SiCl4 (g) + NH3 (g)  Si(NH)2 + NH4Cl (s) H =
-161.5 Kcal/mol …. 放熱反應, 需要控制溫度
(4) SiO2 + C powder  研磨混合  氮氣氛(may
have some hydrogen to minimize oxidation)下加
熱反應  粉碎篩分  純化  得到產品
 Mostly heterogeneous reactions; 少許
homogeneous reactions
取自陶
業雜誌
氣態
SiCl4 與
液態NH3
反應製
程
•一些Si3N4的商業製備方法, 及產品特性比較
•產品可以是 , , or amorphous form; 其中beta form最
穩定, 但燒结困難些, 所以避免產生之
如此多不同的原料, 所得到粉末的特性(含價格)自然也有
所不同
成本的比較; 表中數字會因時因地而異
取自Am. Cer. Bull. 70(1), 1991.
Che5700 陶瓷粉末處理
AlN Powder Synthesis
氣相法: AlCl3 + 4 NH3  AlN + 3 NH4Cl; 900-1500oK, >5
hr …成本高產率小
有機金屬前驅物法: R3Al(l) + NH3  R3AlNH3  in
sequence to get AlN + 3 RH; 400-1000oK (同上, 可能積碳)
氧化鋁加碳粉還原法: Al2O3 + N2 + 3C  2 AlN + 3 CO;
1500-2200oK, >5hr; 有工業應用
金屬鋁直接氮化法: 2 Al + N2  2 AlN; 1000-1500oK, >5hr,
有工業應用
燃燒法: 比較新, 有些潛力
彼此競爭態勢明顯
Che5700 陶瓷粉末處理
反應的重要參數
一如氮化矽製程所顯現, 固相法合成粉末中幾
個重要的條件, 包括:
 原料(粉末)的純度, 粒徑, 表面狀況等
 原料彼此間的混合程度 (需要擴散的距離)
 Any carrier (solvent, or carrier gas)? 其純度
及效應
 反應溫度, 時間
 催化劑存在否? (有時候某些雜質可能成為催
化劑)
 反應路徑 (機制), 是否生成中間相?
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Shrinking core & shrinking sphere
models
Examples of Shrinking Core Reactions
FeO + H2  Fe + H2O
CaCO3 + heat  CaO + CO2
Che5700 陶瓷粉末處理
熱力學與動力學
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可以表現出該反應是否為spontaneous reaction;
G 為負值, 則反應應為spontaneous, 除非受限
於動力學or質傳效應 (most likely).
反應大致分為: decomposition, oxidation,
reduction等; 也許是多重反應
影響熱力學的項目: 氣相部分: 分壓, 總壓, 水氣,
or even CO2;
Grxn  Go  RT ln K
Che5700 陶瓷粉末處理
固體擴散
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理論上氣固反應的動力學速率控制步驟可能包括以下
幾個: (a) 表面反應; (b) 粒子週邊的質傳; (c) 產物層
內的擴散; (d) 粒子週邊的熱傳; (e) 產物層的熱傳.
其中最常見者都以固相質傳為主要的速率控制步驟.
• 當然也可能在不同
溫度下, 由不同的
機制控制
取自TA Ring, 1996, 不同溫度時, 控制機制不同
Che5700 陶瓷粉末處理
Shrinking Sphere Model
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當產品會flakes off the original particle時, 就成為
shrinking sphere model, 例如CaCO3分解反應
所以本模式包括以下幾個步驟: (a) mass transfer of A to
particle; (b) surface reaction; (c) mass transfer of
product away from particle; (d) heat transfer
另一類模式: nucleation and growth model – e.g. 7 C
+ 2 B2O3(l)  B4C (s) + 6 CO (g) ; 其中B4C的結晶與成
長為動力學主要內容; Avrami kinetics:
ln( 1 – XB) = - (k t)m (general form);
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Solid-Solid Reactions
屬於主要的類別, 許多合成反應都屬於此類, e.g.
 NiO + Al2O3  NiAl2O4
 ZnO + Al2O3  ZnAl2O4
 BaCO3 + TiO2  BaTiO3 + CO2 (g)
 4 B + C  B4C
 SiO2 + C  SiC + CO2 carbothermal reaction
 除了固固相間的擴散外, 在足夠高溫下, 也會出現氣相間
的反應機制, e.g. SiO2 + C  SiO (g) + CO; SiO + 2C
 SiC + CO (前者反應在超過1900oK時自由能小於零)
 氧氣的分壓, 往往是形成氧化物與碳化物之間的競爭關
鍵
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CO + ½ O2  CO2 K = PCO2/[PCO x PO2]
Solid-Solid Inter-diffusion
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Diffusion flux 與物種濃度Ci, ion mobility Bi 以及
electrochemical potential gradient 成正比, 所以影響
固相擴散的因素就是影響上述諸項目的因素
 = chemical potential;  = electrical potential; Z =
valence of species; F = Faraday constant;
d i
J i  Ci Bi
dx
[1  ( Z  1) X B ]
2/3
i  i  Zi F
 ( Z  1)(1  X B )
2/3
2K
 Z  (1  Z ) 2 t
R
Carter eq. For solid reaction kinetics
•取自TA Ring, 1996;
•幾種不同的擴散機制
•Charge balance應該維持,
如果形成space charge就會
有電場形成, 會影響離子的運
動 (in opposite direction);
•所以有diffusion couple; 通
常當然由擴散較慢的物種控
制速率
雜質(Fe)的效應:  form為whisker;
T
反應機制的示意圖: nucleation of Si3N4 on Si  growth +
CVD Si3N4 (whisker form)  可能阻隔Si與N2反應