Transcript 第十三章羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物
L: 卤原子(X), 酰氧基(OCOR),
烷氧基(－OR),
R C L
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
O
O
R C X
酰卤
O
R C NH2
R C N
腈
O
O
O
R C O C
酸酐
O
R C NHR
酰胺
R
R C O R
酯
O
R C N
R
R
13.1 命名
O
CH3CH2C
Cl
丙酰氯
O
O
O
C
Cl
Cl C
O
C Cl
环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯
O
O
CH3C O CCH3
乙(酸)酐
O
O
C
HC O CCH 3
甲乙(酸)酐
O
C
O
邻苯二甲酸酐
(苯酐)
O
O
CH3C NH2
乙酰胺
O
C
C
NH2
NH2
H C N
CH3C OCH2CH3
(DMF)
邻苯二甲酰胺
乙酸乙酯
O
C OCH 2CH3
CH3
N,N–二甲基甲酰胺
O
O
CH3
苯甲酸乙酯
13.2 羧酸衍生物的物理性质
一. b.p.
酰胺最高，酰卤和酸酐与醛酮相近
二、溶解度
酰胺溶于水，其余的不溶于水
13.3 羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物：
O
R C L
酰基化合物
反应部位
酰基
一、 酰基上的亲核取代反应
反应通式：
O
O
R C L + Nu:
1. 反应类型
（1） 水解
O
(C6H5)2CHCH2CCl
R C Nu + L:
O
H2O,Na2CO3
0℃,95%
(C6H5)2CHCH2COH
O
O
CH3 C C
H C
O
C
H2O, ¡÷
94%
CH3 C C OH
H C C OH
O
O
O
C
H2O, NaOH
90%
O O
OH
O
O
CH3C NH
OH
Br
腈水解成羧酸
C2H5OH£- H2O, KOHCH C O-K+
3
¡÷ £¬95%
+ NH2
Br
(2) 醇解
酰氯 醇或酚 酯
酸酐
O
C
Cl
+ CH3CH2OH
O
N
C
+ N
OCH2CH3
H
苯甲酰乙酯(80%)
苯甲酰氯
O
2 (CH3CO)2O + HO
OH
H2SO4
93%
O
CH3C O
O
O CCH3
+ 2 CH3COOH
O
OH
OH
水杨酸
Cl
O
O O
+ CH3COCCH3
吡啶
OH + CH3COO
OCCH3
O
阿司匹林
酯
醇
酯
酯交换反应
O
CH2 CH C
OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH
丙烯酸甲酯
H+, 94%
丁醇
O
CH2 CH C
OCH2CH2CH2CH3 + CH3OH
丙烯酸丁酯(94%)
(3) 氨解
酰氯
酸酐
酯
NH3或胺
酰胺
CH3 O
CH3 O
CH3CH C
Cl + NH3
78%~83%
O
O
CH C
CH C
O
NH2 + HCl
CH3CH C
+ C6H5NH2
CH C NHC6H5
98%
CH C OH
O
O
O
O
ClCH2COC2H5 + NH3
H2O,0~5℃
78%~84%
ClCH2CNH2 + C2H5OH
2、 酰基上的亲核取代反应机理
在碱性或中性的介质中： 四面体中间体
O
R C L + Nu:
O
O
加成
R C L
Nu
消除
R C Nu + L:
皂化反应机理：
第一步：氢氧根负离子与羰基的加成
O
O
R C
OR' +
R C OR'
OH
OH
第二步：离去基团离去，恢复羰基结构
O
R C OR'
O
R C
OH + :OR'
OH
第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐
O
R C
O
O H + :OR'
R C O + R'O H
3、 羧酸衍生物的相对反应活性
O
RC
X
O
> RC
O
O
> RC
OR'
> RC
O
NH2
RC
O
酰卤
酸酐
酯
酰胺
水解条件：酰卤遇水分解
酸酐加热水解
酯加热、需催化剂催化水解
酰胺回流、催化剂催化水解
二、 还原反应
1. 用氢化铝锂还原
O
¢ÙLiAlH4, Et2O
C15H31CH2OH
C15H31CCl
¢ÚH2O,98%
O
C
C
O
O
¢ÙLiAlH4, Et2O
CH2OH
¢Ú H2O,87%
CH2OH
CH3CH CHCH2COOCH3
¢ÙLiAlH4, Et2O
¢ÚH2O,75%
CH3CH CHCH2CH2OH
+ CH3OH
O
CN(CH3)2
F3C
酰胺
腈
¢ÙLiAlH4, Et2O
¢Ú»ØÁ÷,88%
CH2CN
LiAlH4
CH2N(CH3)2
¢ÙLiAlH4, Et2O
¢ÚH2O,53%
胺
F3C
酰卤
酸酐
酯
CH2CH2NH2
LiAlH4
伯醇
2. 用LiAlH(OR)3还原：
O
C
O2N
O
① LiAlH[OC(CH3)3]3
Cl
¢ÚH2O,80%
C H
O2N
O
C
① LiAlH(OC2H5)3,0℃
N(CH3)2
¢ÚH2O,78%
酰卤 LiAlH(OR)3
酰胺
3. 用金属钠 – 醇还原
酯
Na
乙醇
丁醇
戊醇
回流
CHO
醛
伯醇
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5
油酸乙酯
Na,C 2H5OH
50%
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
油醇
工业上制备不饱和醇的唯一途径
4. Rosenmund 还原
酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛
COCl
H2,Pd£- BaSO4,
150℃，79£¥
£- S
N
CHO
三、 与有机金属试剂的反应
羧酸衍生物
RMgX
酮
RMgX
O MgBr
O
C6H5 C OC2H5 + C6H5:MgBr
O
C6H5:MgBr
C6H5 C C6H5
醚或苯
回流
C6H5 C OC2H5
C6H5 MgBrOC2H5
O MgBr
C6H5 C C6H5
C6H5
O
CH3C Cl
叔醇
+
CH3CH2CH2CH2MgCl
醚£¬FeCl3
-70¡æ,72%
OH
H2O
NH4Cl
C6H5 C C6H5
O
C6H5
CH3C CH2CH2CH2CH3
1 mol RMgX，低温，生成酮