Transcript 缓冲溶液

第四章 缓冲溶液
Buffer Solution
学习内容
1.
缓冲溶液及缓冲机制
① 缓冲溶液及其组成
② 缓冲机制
2. 缓冲溶液pH的计算
① 缓冲溶液pH的近似计算公式
② 缓冲溶液pH计算公式的校正
3. 缓冲容量和缓冲范围
① 缓冲容量
② 影响缓冲容量的因素
学习内容
4.
缓冲溶液的配制
① 缓冲溶液的配制方法
② 标准缓冲溶液
5. 血液中的缓冲系
学习要求
•
•
•
•
•
掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。
掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用HendersonHasselbalch方程式计算缓冲溶液pH值。
掌握缓冲容量的概念、影响因素及有关计算。
熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解医学上
常用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。
熟悉血液中的主要缓冲系及在稳定血液pH过程
中的作用。
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
一．缓冲溶液的缓冲作用和组成
实验
样品1，0.10 mol·L-1 NaCl溶液
样品2，含 HAc 和 NaAc 均为0.10 mol·L-1的
混合溶液
操作：加入强酸 HCl 至 0.010 mol·L-1
观察现象：pH值的变化
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
NaCl溶液中加入HCl到
0.010 mol·L-1 ，溶液
的pH由7变为2，改变
了5个pH单位。
0.10 mol·L-1 NaCl溶液
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
0.10 mol·L-1 HAc —
0.10 mol·L-1 NaAc溶液
溶液中加入HCl到
0.010 mol·L-1 ，溶液
的pH由4.75变为4.74，
改变仅0.01pH单位。
0.10 mol·L-1 HAc —
0.10 mol·L-1 NaAc溶液
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
一．缓冲溶液的缓冲作用和组成
结论
HAc — NaAc 混合溶液有抵抗外来
少量强酸、强碱而保持pH值基本不
变的能力。
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
一．缓冲溶液的缓冲作用和组成
1. 缓冲溶液（buffer solution）
•
能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其
pH基本不变的溶液。
缓冲作用（buffer action）
2.
•
缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。
缓冲溶液的组成
3.
•
•
一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。
组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲
系(buffer system)或缓冲对(buffer pair)。
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
一．缓冲溶液的缓冲作用和组成
常见的缓冲系
缓冲系
HAc-NaAc
H2CO3-NaHCO3
H3PO4-NaH2PO4
Tris·HCl -Tris
H2C8H4O4- KHC8H4O4
NH4Cl - NH3
CH3NH3+Cl - CH3NH2
NaH2PO4- Na2HPO4
Na2HPO4- Na3PO4
质子转移平衡
HAc+H2O
Ac-+H3O+
-
+
H2CO3+ H2O
HCO3 +H3O
H3PO4+H2O
H2PO4-+H3O+
Tris·H++H2O
H2C8H4O4+H2O
NH4++H2O
CH3NH3++H2O
Tris+H3O+
HC8H4O4-+H3O+
NH3+H3O+
CH3NH2+H3O+
H2PO4-+H2O
HPO42-+H3O+
HPO42-+H2O
PO43-+H3O+
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
一．缓冲溶液的缓冲作用和组成
在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应
物组成缓冲系。
•
弱酸（过量）+ 强碱
•
强酸 + 弱碱（过量）
•
优点：
① HCl 和 NaOH 溶液常备试剂，容易获得。
② 弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。
③ 通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强
碱/酸易于操作。
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
二． 缓冲机制
•
以HAc—Ac-体系为例
缓冲溶液存在大量HAc和Ac- ，质子转移平衡

HAc + H2O
H3O+ + Ac-
当加入少量强酸时消耗掉外来的H+离子，质子转移平
衡左移，而溶液的pH保持基本不变。
H+ + Ac-  HAc

当加入少量强碱时质子转移平衡右移，补充消耗掉的
H3O+离子，而的pH值保持基本不变。
OH- + H3O+  2H2O
•
共轭碱称为抗酸成分，共轭酸称为抗碱成分。
第一节 缓冲溶液及缓冲机制
二．缓冲机制
结论
① 由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱
成分和抗酸成分，消耗外来的少量强酸、
强碱。
② 它们通过弱酸解离平衡的移动，使溶液
H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，
因此具有缓冲作用。
第二节 缓冲溶液的pH值
一．缓冲溶液pH值的计算公式：
Henderson—Hasselbalch方程式
以HB代表弱酸，并与NaB组成缓冲溶液。
HB + H2O
+
-
H3O + B
-
[B ]
pH  pK a  lg
[HB]
第二节 缓冲溶液的pH值
一．缓冲溶液pH值的计算公式
1. 如何推求Henderson—Hasselbalch方程
式
HB + H2O
+
-
H3O + B
[H3O  ][B]
Ka 
，
等式两边各取负对数

[HB ]
[B - ]
pH  pK a  lg
[HB]
第二节 缓冲溶液的pH值
一．缓冲溶液pH值的计算公式
2. Henderson—Hasselbalch方程式的意义
[B - ]
pH  pK a  lg
[HB]
① 缓冲溶液的pH首先取决于pKa
② pKa值一定，其pH值随着缓冲比[B-]/[HB]的
改变而改变。当缓冲比等于l时，pH等于pKa
第二节 缓冲溶液的pH值
一．缓冲溶液pH值的计算公式
3. Henderson—Hasselbalch方程式的应用
-
[B ]
pH  pK a  lg
[HB]
①
HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子
效应，使HB几乎完全以分子状态存在。所以
c (B- )
pH  pK a  lg
c (HB)
第二节 缓冲溶液的pH值
一．缓冲溶液pH值的计算公式
②
由于 c = n/V，所以
-
-
c (B )
n(B )/V (溶液)
pH  pK a  lg
 pK a  lg
c (HB)
n(HB)/V (溶液)
n(B- )
pH  pK a  lg
n (HB)
第二节 缓冲溶液的pH值
一．缓冲溶液pH值的计算公式
③
根据 n = cV，若取储备液 c(B-) = c(HB)
-
-

n(B )
n(B )V (B )
pH  pK a  lg
 pK a  lg
n (HB)
n (HB)V (HB)
-
V (B )
pH  pK a  lg
V (HB)
第二节 缓冲溶液的pH值
例 混合 20 mL 0.10 mol·L-1 的 H3PO4与 30 mL 0.10
mol·L-1 的 NaOH，所得缓冲溶液的pH=？
已知：pKa1=2.16， pKa2=7.21， pKa3=12.32。
解
H3PO4 + NaOH
NaH2PO4 + H2O
反应前 20¡Á0.10mmol 30¡Á0.10mmol
2.0mmol
1.0mmol
反应后
NaH2PO4 + NaOH
Na2HPO4 + H2O
1.0mmol
反应前 2.0mmol
1.0mmol
反应后 1.0mmol
2[HPO 4 ]
1.0mmol
pH  pK a2  lg 2
 7.21  lg
 7.21

1.0mmol
[H PO4 ]
第二节 缓冲溶液的pH值
二．缓冲溶液的稀释值
缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不
变，计算的pH值也不变。
c (B- )
pH  pK a  lg
c (HB)
但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB
和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓
冲溶液的pH值也随之有微小的改变。
第二节 缓冲溶液的pH值
二．缓冲溶液的稀释值
•
缓冲溶液的pH值随着稀释的变化用稀释值表
示，当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯
水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为
稀释值，符号为ΔpH1/2
ΔpH1/2  pHc/2  pHc
稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释
值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。
第二节 缓冲溶液的pH值
稀释值 ΔpH1/2(pH 单位)
C总
z＝0
-1
z＝+1
-
+
z＝-1
-
2-
(mo1·L )
(如 HAc-Ac )
(如 NH4 -NH3)
(如 H2P04 -HPO4 )
0.1
0.028
-0.025
0.105
0.05
0.023
-0.023
0.096
0.025
0.019
-0.019
0.082
0.02
0.017
-0.017
0.079
0.01
0.013
-0.013
0.065
0.005
0.010
-0.010
0.047
0.0025
0.007
-0.007
0.040
第三节 缓冲容量和缓冲范围
一、缓冲容量
缓冲溶液的缓冲能力有一定限度，当加入
强酸或强碱过量，缓冲溶液的pH将发生较
大的变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作
为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为

d na ( b )
V dpH

 na ( b )
V pH
第三节 缓冲容量和缓冲范围
二、影响缓冲容量的因素
1） 缓冲比的影响
2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响




[HB]
[B ]

  2.303


[
HB
]

[
B
]


[HB]  [B ] [HB]  [B ]

 
第三节 缓冲容量和缓冲范围
三、最大缓冲容量βmax




[HB]
[B ]

  2.303

 [HB]  [B ]


[HB]  [B ] [HB]  [B ]

 max
 
1 1
 2.303   [HB]  [B ]  0.576 c
2 2

总
• 缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等
于1时，有最大缓冲容量。
第三节 缓冲容量和缓冲范围
四、缓冲范围

减小


1
缓冲比：
10
pH : pH  pK a - 1
 max
1
1
pH  pK a
减小



10
1
pH  pK a  1
• 把缓冲溶液pH=pKa±1变化范围称为缓冲
范围。
第三节 缓冲容量和缓冲范围
缓冲容量
与pH的关系
（1）HCl
（2）0.1 mol·L-1
HAc+NaOH
（3）0.2 mol·L-1
HAc+NaOH
（4）0.05 mol·L-1
KH2PO4+NaOH
（5）0.05 mol·L-1
H2BO3+NaOH
（6）NaOH
第三节 缓冲容量和缓冲范围
例 将0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1 B-溶液 以9:1的体积比
混合，计算缓冲系的缓冲容量。
解： 当V(HB):V(B-)=9:1时
0.20mol L-1  V (HB) 0.20mol L1  9
1


0
.
18
mol

L
c(HB)=
V (HB- )  V (B )
9 1
-1

1
0.20mol

L

V
(
B
)
0
.
20
mol

L
1
1
c(B-)=


0
.
020
mol

L
V (HB- )  V (B )
9 1
0.18mol L1  0.020mol L1
1
  2.303

0
.
041
mol

L
0.18mol L1  0.020mol L1
第四节 缓冲溶液的配制
一、配制方法
1．选择合适的缓冲系：
（1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。
（2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。
2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当：
• 一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。
3．计算所需缓冲系的量：
• 根据Henderson-Hasselbalch方程计算。
4．校正：
• 需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。
第四节 缓冲溶液的配制
二、标准缓冲溶液
‫ ‏‬标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗
稀释能力，用来校准pH计。
溶
液
KHC4H4O6
KHC8H4O4
KH2PO4-Na2HPO4
KH2PO4-Na2HPO4
(Na2B4O7·10H2O)
浓度/(mol·L-1)
pH(25℃)
饱和，25℃
0.05
0.025，0.025
0.008 695，0.03 043
0.01
3.557
4.008
6.865
7.413
9.180
第五节 血液中的缓冲系
• 血浆中：
H2CO3-HCO3H2PO4--HPO42HnP-Hn-1P• 红细胞中：
H2b-Hb-(血红蛋白)
H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白)
H2CO3-HCO3H2PO4--HPO42-
第五节 血液中的缓冲系
• 在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓
度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用
最重要。
• 碳酸缓冲系来源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液
生成的碳酸，与其离解产生的碳酸氢根离子，以
及血液中贮存的碳酸氢根离子达成平衡：
CO2(溶解)+H2O
H2CO3
H++ HCO3-
第五节 血液中的缓冲系
• 当体内酸性物质增加, HCO3-与H3O+结合，平衡左
移 ； 体 内 碱 性 物 质 增 加 时 ， H3O+ 结 合 OH- ，
H2CO3(CO2溶解) 解离，平衡右移，pH明显改变。
• HCO3- 在一定程度上可以代表血浆对体内所产生
的酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的
HCO3-称为碱储。
• 若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒(acidosis)；
若pH大于7.45，则发生碱中毒(alkalosis)。若血
液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。
第五节 血液中的缓冲系
• 正常情况下，[HCO3-]与[CO2]溶解的比率为
24mmol·L-1比1.2mmol·L-1，即20/1。37℃时，若
血浆中离子强度为0.16，经校正后，
pKa′=pKa1
 (B )
 lg
=6.10，
 (HB)
pH＝6.10 + lg 0.024mol L1
0.0012mol L1