点击观看

download report

Transcript 点击观看

第五章
酸碱平衡
5.1 酸碱理论(质子理论,电子理论)
5.2 水的解离平衡和溶液的酸碱性,pH值
5.3 弱酸弱碱的解离平衡
5.4 缓冲溶液
5.5 配位化合物和软硬酸碱理论
5.1 酸碱质子理论概述
5.1.1 酸碱定义:凡能提供质子的任何分子或
离子都是酸;凡能接受质子的任何分子或离子
都是碱。
酸
HAc
HSO4-
碱 + H+
AcSO42-
共轭酸碱对
因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱。
H2PO4
HPO4
-
2-
2-
+
HPO4 +H
3-
+
PO4 +H
判断一种物质是酸还是碱,要在具体环境中分
析其发挥的作用。HPO42-为两性物质。
H2O也是两性物质。

H 2O  H 2O  H 3O  OH
碱
酸
酸
碱

5.1.2 酸碱的相对强度
水溶液中酸的强弱决定于它将质子给予
水(碱)的能力。
酸性: HAc
> NH4+
> HS-
Kaθ 1.8×10-5 5.67×10-10 7.1×10-15
一种酸的酸性越强,则其共轭碱的碱性越弱
碱性: Ac-
< NH3
< S2-
Kbθ 5.6×10-10 1.8×10-5
1.4
5.1.3 拉平效应与区分效应
水溶液中HNO3 ,H2SO4 ,HCIO4,HCI均为强酸。即作为
碱的水把这些酸都拉平到H3O+的水平.
如: HCI+H2O→H3O++CI这种将各种不同强度的酸都拉平到溶剂化质子
(如:H3O+)水平的效应称为拉平效应.具有拉平效应的溶剂
叫拉平性溶剂.如:水是上述四种酸的拉平性溶剂.
通过水的拉平效应,任何一种比H3O+酸性更强的酸,都
将被拉平到H3O+的水平.
H3O+是水溶液中能够存在的最强的酸的形式.
如将这些强酸放在比H2O难于接受质子的
溶剂(如HAc)中,则四种酸就显出差别.
θ
pK
a
+
HCIO4+HAc
CIO4 +H2Ac
5.8
+
H2SO4+HAc
HSO4 +H2Ac
HCI+HAc
HNO3+HAc
CI +H2Ac
+
NO3 +H2Ac
-
+
8.2
8.8
9.4
能区分酸或碱强弱的效应称区分效应. HAc是区
分性溶剂。
同理,水溶液中最强的碱是OH-,更强的碱
(O2-,NH2-)都将被拉平到同一水平.只有更弱的
碱(NH3,Ac-)才能分出强弱.
苯甲酸在水中是弱酸,但在乙二胺中却是强
酸。这是因为乙二胺的碱性比水强,其接受质子
的能力比水强.苯甲酸在乙二胺中更易失质子。
5.1.4 酸碱反应
酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的
传递.
反应方向:强酸+强碱→弱酸+弱碱
质子论中没有“盐”的概念,电离理论中的所
有反应(中和、水解、解离等),在质子论中都是
酸碱反应。
质子论不仅适用于水溶液,也适用于气相和非
水溶液中的酸碱反应。
缺陷:只限于质子的接受和放出,无法解释不
含氢类化合物的反应,CaO+SO3→CaSO3
5.2 水的解离平衡和溶液的pH值
5.2.1 水的解离平衡
H2O+H2O
简写 H2O
+
H3O + OH
+
H + OH
-
水的离子积:Kwθ= Kaθ=[H+][OH-]
常温下: Kwθ= 1.0×10-14
-
5.2.2 溶液的酸碱性和pH值
Kwθ是平衡常数,与浓度无关。因此无论水溶液是中性、
酸性或碱性,在一定温度下Kwθ=[H+][OH-]始终成立。
中性溶液 [H+]=1.0×10-7mol·dm-3=[OH-]
酸性溶液 [H+]>1.0×10-7mol·dm-3>[OH-]
碱性溶液 [H+]<1.0×10-7mol·dm-3<[OH-]
[H+]越大,溶液的酸性越强;
[OH-]越大,溶液的碱性
越强
酸性增强
0
14
1
2
中性
3
4
5
6
7
碱性增强
8
9
10
11
12
13
5.2.3 测定溶液酸碱性的方法和酸碱
指示剂:
酸度计(较精确),
pH试纸或酸碱指示剂(粗测)。
借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质
叫酸碱指示剂。一般为有机弱酸或弱碱。
甲基橙
HIn
+
-
H + In
红色 H+ 橙色 OH- 黄色
甲基橙
K i
HIn
[ H  ][In  ]

[ HIn]
当:
[ H  ]  K i
-
H + In
K i
[In  ]

[ HIn] [ H  ]
pH  pK i
[In  ]  [ HIn]
pH  pK i
+
溶液呈中间色 - 橙色
指示剂的理论变色点
[HIn]:[In-]≥10,溶液显HIn的颜色-红色;
[In-]:[HIn]≥10,溶液显In-的颜色-黄色。
此时 pH=pKiθ±1 ─ 指示剂的变色范围。
问题:某溶液使甲基橙显黄色,使酚酞显无色,
则该溶液
pH值在4.4-8.2之间
用单一指示剂只能确定溶液的pH值范围,但
不能确定溶液的酸碱性。
pH试纸是将滤纸经多种指示剂的混合溶液浸
透、晒干制成。该试纸在不同的pH值溶液中显
示不同的颜色。将显示色与标准比色卡比较,
即可判断溶液的pH值。
§5-3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
活度和活度系数
活度(有效浓度):电解质溶液中离子实际发挥
作用的浓度。
ai=fici
C:浓度;f:活度系数(0-1)
离子自身的电荷数越高,所在溶液的离子强度越
大,f值越小。
注意:弱电解质溶液分子的活度系数、难溶性强电
解质溶液及浓度较低的强电解质溶液,可近似认
为f=1,用浓度代替活度。
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元解离常数 Kiθ
HAc
起始浓度
平衡浓度
K 
C0
C0 –[H+]
+
H + Ac
-
0
0
[H+]
[H+]
 (H ) (Ac  )


(H Ac)
K  : 酸的解离平衡常数
+
HAc
H + Ac
-
弱电解质稀溶液 f≈1 α≈c
K


K 
[ H  ][Ac  ]
[ H  ][H  ]


[ H Ac]
C 0  [H  ]
[ H  ]2

C 0  [H  ]
C0
若
 400

K
[H  ] 
K
C 0 K 
求[ H  ]的近似公式


[ H  ]2

C0
求[ H  ]的最简式
一元弱碱:
+
NH3·H2O
K b
NH4 + OH
[O H ]2

C 0  [O H ]
C0
若   400
Kb
[O H ] 
-
K b
C 0 K b
求[O H ]的近似公式
[O H ]2

C0
求[O H ]的最简式
2.解离度α
α:弱酸弱碱在溶液中解离的百分数
[H  ]
弱酸: 
C0
C0
 400  

K
弱碱:
 
C 0 K 
C0
C 0 K b
C0


K 
C0
K b
C0
3.解离平衡常数与解离度的区别与联系
Ki θ 与 α 都 用 来 衡 量 弱 电 解 质 电 离 程 度 。
[H]or[OH]=(KC)1/2 α=(K/C)1/2
(1)区别:Kiθ 是化学平衡常数,不受浓度影响.一
定温度下是常数(弱电解质解离的热效应较小,不
考虑温度对Kiθ的影响。)
α是转化率,同一弱电解质α与C1/2成反比,浓度
越稀,α越大;
(2)联系:相同浓度的不同弱电解质,α与(Kiθ)
1/2成正比,K θ越大,α越大。
i
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
H2S
-
HS
-
+
2-
+
HS +H
S
+H
K a (1)  1.3  107
K a (2)  7.1  1015
(1)第一步电离出的H+对第二步有抑制作用
(2)S2-对H+的结合力大。
所以,[HS-]≈[H+],[H+]以第一步为主。
常温常压下,H2S气体在水中的饱和浓度是
0.1mol·dm-3。
-
+
H2S
HS +H
始态浓度
0.1
0
0
平衡浓度
0.1-x
x
x
C0
0.1

 400

7
K a (1) 1.3  10
 [H  ]  x  C 0 K a (1)  0.1  1.3  107  1.14  104 mol dm  3
-
HS
S
2-
+H
+

2
[
H
][
S
]
2
K a ( 2) 

[
S
]

[H S ]
 [S 2  ]  K a ( 2)  7.1  1015
对二元弱酸H2A来说,溶液中的[H+]由第一级
电离决定,[HA-]≈[H+],比较二元弱酸的强
弱,只需比较K1θ即可;[A2-]≈K2θ。
三元弱酸的解离同二元弱酸相似。
在二元弱酸H2A与强酸的混合溶液中,存在如下关系:
H2 S
+
2H +S
2-
K a  K a (1)  K a ( 2)
[ H  ]2 [S 2  ]

 9.23  10 22
[ H 2 S]
[ H  ]2 [S 2  ]  9.23  10 23
通过调节溶液的pH值来控制溶液中A2-的浓度.
5.3.3
1.
2.
3.
4.
盐溶液的酸碱平衡
一元弱碱强酸盐的水解
一元弱酸强碱盐的水解
酸式盐的水溶液
弱酸弱碱盐的分步水解
盐的水解:是指盐的组分离子跟水电离出的H+或
OH-结合生成弱电解质的反应。是中和反应的逆反
应.
1. 一元弱酸强碱盐的水解
+
NaAc
(1) H2O
-
-
Na +Ac
-
K1θ= KWθ
+
OH +H
+
(2) Ac +H
K2θ=1/Kaθ
HAc
K3θ=K1θ K2θ
(1) + (2) = (3)
-
(3) Ac +H2O
-
HAc+OH
Khθ = KWθ/Kaθ
Khθ-水解常数(化学平衡常数)
Khθ= KWθ/Kaθ
成盐的酸越弱,即Kaθ越小,Khθ值越大,
盐的水解程度越大,盐溶液的碱性越强。
例:比较0.1mol·dm-3 的NaAc和NaCN溶
液pH值的高低.[Kaθ(HCN)=4.93×10-10)]
-
-
Ac +H2O
始态浓度 C0
平衡浓度 C0-x
HAc+OH
0
x
0
x
已水解的盐的浓度x
水解度h 
 100%
始态盐的浓度C 0
K
[ HAc][OH ]
[ HAc][OH ][H ]
KW



[ Ac ]
[ Ac ][H ]
Ka
K h
K w
1.0  1014
 10



5
.
6

10
K a
1.8  10 5
K h

[ HAc][O H ]
xx
x 2  C0
   400





C0  x
C 0  K h
[ Ac ]

x 2  C 0  K h
[O H ] 
[O H ]2  C 0  K h
C 0  K h 
C 0 K w
K a
K h

C0
K w
C 0 K a
[O H ]
h

C0
例:求0.01mol·dm-3 NaCN溶液的pH和盐的
水解度(298K)。
CN +H2O
HCN+OH

14
K
1
.
0

10
5
K h  w 

2
.
03

10
K a 4.93  10 10
C0
0.01

 492  400

5
K h 2.03  10
4
[OH  ]  C 0  K h  0.01  2.03  10 5  4.5 10 (
mol  dm3 )
pOH  3.35
pH  10 .65
[OH  ]
4.5 10  4
h% 
100 
 100  4.5
C0
0.01
2. 一元弱碱强酸盐的水解
+
NH4 +H2O

Kh
NH3·H2O+H
K w


Kb
C0
 400

Kh
h 
+

Kh
C0
[H  ] 

C0  K h
3. 弱酸弱碱盐的水解NH4Ac , NH4CN , NH4F
+
(1) NH4 +H2O
(2) Ac +H2O
- +
(3) OH +H
+
NH4 +Ac +H2O
+
NH3·H2O+H
HAc+OH
H2O
NH3·H2O+HAc
Khθ= Khθ(1)· Khθ(2)/ Kwθ
Khθ=Kwθ/ Kaθ Kbθ
NH 4  Ac   H 2 O  NH 3  H 2 O  HAC
[ NH 3  H 2 O ][HAC ]
K 
[ NH 4 ][ Ac  ]
[ NH 3  H 2 O ][ HAC ][OH ][H ]

[ NH 4 ][ Ac  ][OH ][ H ]
KW
[OH ][H ]




Ka Kb
[ NH 4 ][ Ac ][OH ][ H ]
[ NH 3  H 2 O ][HAc]
弱酸弱碱盐溶液中[H]的计算:
+
+
NH3·H2O+H
(1) NH4 +H2O
HAc+OH
(2) Ac +H2O
- +
(3)
H2O +]/[NH4+]
Kh1=KOH
w/K+H
b= [NH3·H2O][H
+
-
-]/[Ac
NH
NH
K
h24= K+Ac
w/Ka+H
= [HAc
3·H-]2O+HAc
2O ][OH
生成1个NH3·H2O的同时产生一个H+,而产
生一个HAc 同时,消耗一个H+。即,可以用
氨与醋酸浓度的差,代表溶液中剩余H+的浓
度。
[H+]=[NH3·H2O]-[HAc ]
Kh1=Kw/Kb= [NH3·H2O][H+]/[NH4+]
Kh2= Kw/Ka= [HAc ][OH-]/[Ac-]
[H+]=[NH3·H2O]-[HAc ]
[H

K W [ Ac  ]
K W [ NH 4 ]

] 

K a [OH  ]
K b[H ]
K W [ NH 4 ]
[ H  ][ Ac  ]


Ka
K b[H  ]
[H
[H
[H
[H




]
2
K W [ NH 4 ]
[H


Kb

] 2 [ Ac  ]
Ka
K W [ NH 4 ]
[ Ac  ]
) 
] (1 
Kb
Ka
2
]
2
]
2
K W [ NH 4 ]
K a  [ Ac  ]

Kb
Ka
K W K a [ NH 4 ]

K b ( K a  [ Ac  ])


K
K
[
NH
]
K
K
[
NH
KW K a
 2
W
a
4
W
a
4 ]
[H ] 




Kb
K b ( K a  [ Ac ])
K b [ Ac ]

[H ] 
KW K a
Kb
适用范围:
[Ac-]>>Kaθ,且两种离子的水解程度
均很小。

[H ] 
KW K a
Kb
当Ka>Kb,[H+]>10-7,pH<7,盐水解溶液显酸性;
当Ka<Kb,[H+]<10-7,pH>7,盐水解溶液显碱性;
当Ka=Kb,[H+]=10-7,pH=7,盐水解溶液显中性;
4.多元弱酸酸式盐溶液的pH值计算:
以NaHCO3 为例,HCO3- 在溶液中同时存在着
电离和水解两个过程,电离时产生H+和CO32-,
水解时生成OH-和H2CO3。最终溶液显碱性,原
因是溶液中[OH-]>[H+], [OH-]与[H+]的差可以用
[H2CO3]与[CO32-]的差来表示.
HCO3  H   CO32 
HCO3  H 2 O  H 2 CO3  OH 
[OH  ]  [ H  ]  [ H 2 CO3 ]  [CO32  ]
H CO3  H   CO 32 
H CO3  H 2 O  H 2 CO 3  OH 
[OH  ]  [ H  ]  [ H 2 CO 3 ]  [CO 32  ]



[
H
][
H
CO
]
K
[
H
CO
Kw

3
a2
3 ]

[
H
]


K a1
[H  ]
[H  ]

KW  [H ]
2
[ H  ] 2 [ H CO3 ]

 K a 2 [ H CO3 ]
K a1

K

[
H
CO
3 ]
[ H  ] 2 ( a1
)  K W  K a 2 [ H CO3 ]
K a1

[H ]
2
K a1 ( K W  K a 2 [ H CO3 ])

K a1  [ H CO3 ]
[ H  ]2
K a1 ( K W  K a 2 [ HCO3 ])

K a1  [ HCO3 ]
K a1 ( K W  K a 2 [ HCO3 ])

[ HCO3 ]
K a1 ( K W  K a 2 C 0 )

C0
 K a1 K a 2
适用范围: (1)Ka1<<[HCO3-];
(2)C0=[HCO3-]; (3) Kw<<Ka2C0
物料平衡(MBE)
在一个化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,
等于各有关组分平衡浓度之和。
例:浓度为c mol·dm-3的HAc溶液
[HAc]+[Ac-]=c
浓度为c mol·dm-3的H3PO4溶液
[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c
浓度为c mol·dm-3的Na2SO3溶液
[Na+]=2c;[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C
电荷平衡(CBE)
根据电中性原理,单位体积溶液中,阳离子所带正电
荷的量(mol )应等于阴离子所带负电荷的量(mol )。
例:浓度为c mol·dm-3的NaCN溶液
[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]
浓度为c mol·dm-3的CaCI2溶液
[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[CI-]
浓度为c mol·dm-3的H3PO4溶液
[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]
质子平衡(PBE)
得到质子的量(mol)与失质子的量(mol)相等。
(1)由物料平衡和电荷平衡求质子条件
浓度为c mol·dm-3的NaCN溶液
物料平衡:[Na+]=C;[HCN]+[CN-]=C
(1)
电荷平衡:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-] (2)
质子条件:[H+]+c=c-[HCN]+[OH-]
[H+]+[HCN]=[OH-]
(2)由溶液中得失质子的关系列出质子条件
质子参考水准:溶液中大量存在的并与质子转移直接有关
的酸碱组分。
弱酸HB的水溶液:HB和H2O
[H+]=[OH-]+[B-]
Na2HPO4溶液(H2O,HPO42-]
[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]
NH4H2PO4溶液,选择H2O和NH4H2PO4为参考水准
[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
NH4H2PO4溶液,选择H2O和NH4H2PO4为参考水
准
平衡体系中H2O H2PO4-得到质子,分别转
化为H+,H3PO4,用[H+]+[H3PO4]表示得质子
的量;
H2O NH4+ H2PO4-失去质子,分别转化为
OH-,NH3,HPO4-,PO43-.用[NH3],[HPO42],[PO43-],[OH-]表示失去质子的量:
[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43]+[OH-]
例:酸式盐溶液中[H+]的求算
NaHCO3→Na++HCO3[H+]+[H2CO3]=[OH]+[CO32-] 



[
H
][
HC
O
]
[
H
][
HC
O

3
3]
H 2 C O3:K 1 
[H 2 C O3 ] 
[H 2 C O3 ]
K 1
[H  ][C O23 ]
K 2 [HC O3 ]
2
K 
[C O3 ] 

[HC O3 ]
[H  ]

2

K
w
H 2 O: [O H ] 
[H  ]





[
H
][
HCO
]
K
K
[
HCO
3
w
2
3 ]
[H  ] 


K1
[H  ]
[H  ]


[H  ] 
1




K

[
HCO
]

{
K

K
[
HCO
]}
1
3
w
2
3


K1
[H ]

3
[ HCO ]  C


[H ] 


K1 ( K w  K 2 C )
K1  C



如:K 2 C  20K w K w  K 2 C  K 2 C,
[H ] 
又如:
C  20K1
则K1  C  C, [ H  ] 
K1 K 2 C
K1  C
K1  K 2
如何快速判断多元弱酸酸式盐溶液的酸碱性?
和多元弱酸的电离相似,多元弱酸(碱)盐发生分步
水解:
2-
S +H2O
-
HS +OH
-


[
H
S
][
OH
]

K h (1) 
[S 2 ]
[ H S  ][OH  ][H  ]

[ S 2  ][H  ]

Kw

 1.4

K a2
-
HS +H2O
H2S+OH
-

[
H
S
][
OH
]

2
K h ( 2) 
[ HS  ]
[ H 2 S ][OH  ][H  ]

[ HS  ][H  ]
K w
8


7
.
7

10
K a1
Khθ(1)>>Khθ(2),第一步水解为
主,[HS-]≈[OH-],溶液显碱性。
-
-
HCO3 +H20
-
H2CO3+OH
+
2-
HCO3
H +CO3
对比两个平衡的平衡常数,即可初步判断
溶液的酸碱性:

14
K
1
.
0

10
8
w
K h ( 2) 


2
.
38

10
K a (1)
4.2  10 7
K a ( 2)  5.6  1011
§5-4 缓冲溶液
5.4.1 同离子效应
在0.10mol/L的HAc溶液中加入NaAc固体,
使NaAc浓度达到0.10mol/L
+
HAc
起始浓度 0.1
平衡浓度 0.1-x
-
H +Ac
0
0.1
x 0.1+x

x(0.1  x)
0.1x  C0
Ka 

   400 
0.1  x
0.1  K a



5
3
[ H ]  x  K a  1.8  10 mol  dm

pH  5  lg1.8  4.74
[H  ]
 
 100%  1.8  102 %
C0
HAc
起始浓度
平衡浓度
0.1
0.1-x
+
-
H +Ac
0
x
0
x
2
 C0

x

x
x

Ka 

   400 
0.1  x 0.1  K a

[ H  ]  x  0.1 1.8  105  1.34  103 mol  dm 3
pH  3  lg1.34  2.89
[H  ]

 100%  1.34%
C0
加入NaAc前后 0.1mol/L NaAc
溶液性质对比
0.1mol/L HAc
[H+]/mol/L
1.8×10-5
1.3×10-3
pH
4.74
2.89
α
0.018%
1.3%
-0.1mol/L HAc
同离子效应:
在弱电解质的溶液中,加入与其具有共同离子的
强电解质,使弱电解质解离度降低的效应.
象HAc-NaAc这样的弱酸与其共轭碱共存
于同一溶液中,同离子效应使弱酸的电离平
衡发生移动.在化学反应和生物化学系统中
具有重要的作用.
例1: 在1L 0.1mol/L HAc-0.1mol/L
NaAc混合溶液中加入0.01molHCl,讨论
加入HCl前后溶液pH的变化.
(1) 未加HCl时,0.1mol/L HAc-0.1mol/L NaAc溶
液的pH
.............................Na Ac  Na   Ac 
............................H Ac  H

 Ac 
.起始状态  0.1.............................0.1
未加盐酸  0.1  x............x.....0.1  x
x (0.1  x )
1.8  1 0 5 
0.1
1.8  1 0 6  0.1x  x 2
x  1.8  1 0 5
p H  4.7 4
(2) 加入0.01molHCl后,0.01molHCl与
0.1molNaAc反应,溶液的组成为0.11mol/LHAc0.09mol/LNaAc:
........................HCl  NaAc  NaCl  HAc
........................0.01....0.1
....................................0.09....................0.01
............................HAc  H   Ac 
加入盐酸后..0.11  x......x.....0.09  x
(0.09  x ) x
1.8  10 5 
0.11  x
0.11  x  0.11,.....0.09  x  0.09
0.11
[ H  ]  1.8  10 5 
 2.2  10 5 mol / L
0.09
pH  5  lg 2.2  4.66
例2 组成为0.1mol/L HAc-0.1mol/L NaAc的溶
液中加入0.01molNaOH,讨论加入前后pH的变化.
加入0.01molNaOH
后,HAc+NaOH=NaAc+H2O,溶液组成变为
0.09mol/L HAc-0.11mol/L NaAc.
.............................HAc  H   Ac 
加入盐酸后..0.09  x......x.....0.11  x
(0.11  x ) x
0.09  x
0.11  x  0.11,.....0.09  x  0.09
0.09
[ H  ]  1.8  10 5 
 1.5  10 5 mol / L
0.11
pH  5  lg1.5  4.83
1.8  105 
不同溶液中加入酸
碱后,溶液的pH
纯水
未加酸碱
0.1mol/L HAc0.1mol/L NaAc
4.74
加0.01molHCl
4.66
△pH= -0.08
2
加0.01mol NaOH 4.83
△pH= +0.07
12
7
5.4.2 缓冲溶液:
能够抵抗外加少量酸、碱或稀释的影响,
而自身的pH值基本不变的溶液。
组成
弱酸和它的盐
HAc-NaAc
弱碱和它的盐
NH3·H2O-NH4CI
多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐
NaH2PO4-Na2HPO4 ,NaHCO3-Na2CO3
缓冲原理-分析HAc-NaAc溶液中的离子浓度:
Kaθ=[H+][Ac-]/[HAc]≈[H+]CAc-/CHAc
[H+]= Kaθ CHAc/CAc-
HAc  H   Ac
NaAc  Na   Ac
(1)其中加入少量强酸时,Ac-与H+结合转化为
HAc,迫使平衡左移,H+不至于显著增大;
(2)其中加入少量强碱时,H+与OH-结合,HAc不断
电离出H+,使[H+]保持基本稳定.
5.4.3 缓冲溶液pH值的计算
+
-
HAc
始态浓度 C酸
H +Ac
C盐
平衡浓度 C酸-x
x

Ka
C
酸的共轭碱
盐+x
x(C盐  x)
C盐


x
C酸  x
C酸


x  [H ]  Ka

pH  pK a
C酸
C盐
C酸
C盐

 lg
 pK a  lg
C盐
C酸
在NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液中,NH3·H2O与NH4+,
OH-之间存在平衡关系:
K b

C
K
[OH  ][ NH 4 ] C盐
W
盐


[OH  ] 
[ NH 3  H 2O]
C碱
C碱 [ H  ]

C
K
[ H  ]  盐 W
C碱 K b

pH  14  pK b
C碱
C盐

 lg
 14  pK b  lg
C碱
C盐
碱的共轭酸
在HAc-NaHAc组成的酸性缓冲溶液中:
C共轭碱
pH  pKa  lg
C共轭酸

在NH3-NH4Cl组成的碱性缓冲溶液中:

pH  14  pKb
C共轭碱
 lg
C共轭酸
练习:0.2mol/L醋酸和0.2mol/L醋酸钠溶
液等体积混合后溶液的pH.
解:等体积混合后,盐与酸的浓度均减半为0.1mol/L

Ka
x (c盐  x )
 c盐

 [H ]
c酸  x
c酸

pH  pK a
c盐
 lg
c酸
  lg(1.8  10
 4.74
5
0.1
)  lg
0.1
向90mL上述溶液中加入10mL0.01mol/L的HCl,求pH.
解:加入盐酸后醋酸和醋酸钠,盐酸均被稀释,浓度
发生变
化:c(NaAc)=c(HAc)=0.1×90/100=0.09mol/L
c(HCl)=0.01×10/100=0.001mol/L
醋酸钠浓度下降0.001,醋酸浓度增加0.001.
c共轭碱
pH  pK  lg
c共轭酸

a
0.089
  lg(1.8  10 )  lg
 4.73
0.091
5
5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
分布系数:
HA-A-共轭酸碱对体系平衡时, HA或A-浓度
占总浓度的比值,用δ表示.
[ HA]
 ( HA) 
[ HA]  [ A]
[ A]
 ( A) 
[ HA]  [ A]
δ
pH=3.74 pH=5.74
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
CH3COOH
CH3COO-
A: pH=pKaθ=4.74
[ HAc]
[H  ]
 ( HAc) 

[ HAc]  [ Ac  ] [ H  ]  K a
0
1
2
3
4
5
6
 ( Ac  ) 
K a
[ Ac  ]

[ HAc]  [ Ac  ] [ H  ]  K a
7
9 10 11 12 13 14
8
pH
HAc,Ac-的分布系数与溶液pH的关系
例 : 常 温 下 ,1dm3HAc-NaAc 溶 液 ,[HAc]+[Ac]≡0.2mol/L, 向 其 中 加 入 0.01molHCl, 讨 论
当[Ac-]/[HAc]=1/9时,溶液pH的变化(假设
加入HCl不影响溶液的体积).
解
:
当
[Ac-]/[HAc]=1/9,[Ac]=O.02mol/L
[HAc]=0.18mol/L
pH  pK a  lg
c盐
0.02
  lg(1.8  10 5 )  lg
 3.81
c酸
0.18
pH '  pK a  lg
c盐
0.02  0.01
  lg(1.8  10 5 )  lg
 3.48
c酸
0.18  0.01
[Ac]/[HAc]=1/9时 △pH=-0.33
常温,1dm3HAc-NaAc溶液,[HAc]+[Ac-]≡0.2mol/L,
向其中加入0.01molHCl,当[Ac-]/[HAc]=1时,溶液
pH的变化.
解:当[Ac-]/[HAc]=1,[Ac]=O.1mol/L [HAc]=0.1mol/L
c盐
0.10
pH  pK  lg
  lg(1.8  10 5 )  lg
 4.74
c酸
0.10

a
c盐
0.10  0.01
'

5
pH  pK a  lg
  lg(1.8  10 )  lg
 4.67
c酸
0.10  0.01
[Ac]/[HAc]=1时 △pH=-0.07
常温,1dm3HAc-NaAc溶液,[HAc]+[Ac-]≡0.2mol/L,
向其中加入0.01molHCl,当[Ac-]/[HAc]=9/1时,溶
液pH的变化.
解:当[Ac-]/[HAc]=1,[Ac]=O.18mol/L [HAc]=0.02mol/L
c盐
0.18
5
pH  pK a  lg
  lg(1.8  10 )  lg
 5.71
c酸
0.02

c盐
0.18  0.01
'

5
pH  pK a  lg
  lg(1.8  10 )  lg
 5.51
c酸
0.02  0.01
[Ac]/[HAc]=9时 △pH= -0.20
缓冲溶液性质总结:
(1)缓冲溶液的pH取决于pKa或b和c共轭碱/c共轭酸,配
制一定pH的缓冲溶液,可选择其中pKa与pH相近的
弱酸及其盐或pKb与pOH接近的弱碱及其盐.例如:
需要pH4-6的缓冲溶液,由于pKHAc=4.74,所以选择
HAc-NaAc.如需要pH9-10的缓冲溶液,即pOH5-4,
由于pKNH3H2O=4.75,所以可以选择NH3-NH4Cl.
(2)稀释缓冲溶液时,温度不变,则K不变;
而且稀释前后C 盐 /C 酸 不变,所以pH不变.
但是,过度稀释时,由于弱电解质电离度
变化较大,导致C盐/C酸改变,影响pH.
(3)缓冲能力取决于c共轭碱/c共轭酸,浓度较大且比
值接近1时,具有最大缓冲能力;有效缓冲范围是
比值0.1-10,即缓冲溶液有效范围pH=pKaθ±1;弱
碱及其盐组成的缓冲溶液有效缓冲范围pOH=pKbθ
±1.
§5-6 酸碱电子理论
1.定义:凡是可以接受电子对的物质称为酸;凡是
可以给出电子对的物质称为碱。(Lewis酸碱)
2.反应:酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸
碱配合物。
H++OH-→H2O
Ag++CI-→AgCI
Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+
凡金属离子都是酸,与金属离子结合的所有物
质都是碱。
所有盐、金属氧化物和其它大多数无机物都是
酸碱配合物。
属于广义酸碱理论,对酸碱的认识过于笼统。
§5-7
配位化合物的基本概念
CoCI3·6NH3-橙黄色晶体
⑴水溶液中性或弱酸性,加强碱无氨气;
⑵用AgNO3试剂使CI-全部沉淀,得到的沉淀物质的
量是该晶体物质的量的3倍;
⑶水溶液中很难检出Co3+;
结论:Co3+与NH3结合生成了一种稳定复杂的离子
[Co(NH3)6]3+
配合物的定义:
由中心离子或原子(形成体)与一定数目
的分子或离子(配位体)以配位键结合而成
的复杂离子--配合单元(配离子),含配合
单元的化合物叫配合物。
5.7.1 配位化合物的组成
离子键
配位键
[Cu( NH3 )4 ] SO4
中心
离子
配位
原子
配
位
体
内界(配阳离子)
配
体
数
外
界
K3[Fe(CN)6]
配(阴)
离子
Ni(CO)
中心
原子
4
中性配合物
(无外界)
一般配合物图示如下:
[中心离子(配位体)配体数]外界离子
内界(配离子)
1.中心离子或原子
--能接受配位体孤电子对的离子或原子
特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd]
多为过渡金属离子:Cu2+、Ag+、Zn2+、
Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等
少数为原子:Fe、Cr、Ni等
另有少部分高氧化态非金属元
素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等
2.配位体和配位原子
--能提供孤电子对的分子或离子称配位体。
例:NH3、H2O、CO、CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、
en、EDTA等(特殊的C=C中的π电子)
--配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原
子为配位原子。如:NH3中的N。
常用配位原子(10个 )
C
N
O
P
S
F
HCI
Br
I
配体类型
单齿配体:一个配体中只含一个配位原子
NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等
多齿配体:一个配体中含2个或2个以上配位原子
草酸根(C2O42-) -OOC-COO- 双齿
乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿
乙二胺四乙酸根(EDTA或Y) 六齿 P862-863
部分配体名称:
硝基:NO2;亚硝酸根:ONO-;硫氰酸根:SCN-;异
硫氰酸根:NCS-;羰基:CO;羟基:-OH
3.配位数
--与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数
单齿配体:配位数=∑配位体数
Cu(NH3)42+ Fe(CN)63CoCI3(NH3)3
配位数
4
6
6
多齿配体:配位数=∑配位体数×配位原子数
Cu(en)22+ CoCI2(en)2+ FeY- Fe(C2O4)33配位数
4
6
6
6
5.7.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名:先阴离子,后阳离子
配离子为阳离子
外界是简单阴离子(OH-、CI-),“某化某”
[Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]CI4
外界是复杂阴离子,“某酸某”
[Cu(NH3)4]SO4
配离子为阴离子
外界为氢离子
“某酸”
外界为其它阳离子
K4[Fe(CN)6]
H2[PtCI6]
“某酸某”
2.配离子的命名
配体数→配体名称→合→中心离子(氧化数)
汉字大写
罗马数字
⑴先阴离子(先无机后有机,先简后繁)后中性
分子(先无机后有机)。
⑵同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺
序排列。NH3、H2O。
⑶同类配体中,若配位原子相同,含原子数少的
配体在前。NH3、NH2OH。
⑷若配位原子相同,配体原子数也相同,则按结
构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字
母中的顺序排列。NO2、NH2。
⑸若配位原子不清楚,以书写顺序为序。
H[PtCI3(NH3)]
三氯一氨合铂(Ⅱ)酸
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
[CrCI2(H2O)4]CI
一氯化二氯四水合铬(Ⅲ)
K[PtCI3(C2H4)]
三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾
[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ)
Na3[Ag(S2O3)2]
二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)
2]
Fe(CO)5
五羰基合铁
由名称写化学式
三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵
硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)
三草酸根合锰(Ⅱ)配离子
[Co(NH3)5(H2O)]CI3
(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2]
[CoCI(NO2)(en)2]SCN
[Mn(C2O4)3]4-
常见化合物俗名
[Cu(NH3)4]2+
铜氨配离子
[Ag(NH3)2]+
银氨配离子
K3[Fe(CN)6]
铁氰化钾(赤血盐)
K4[Fe(CN)6]
亚铁氰化钾(黄血盐)
注意:“氨”、“胺”、“铵”
5.7.3 配合物的类型
1.简单配合物
--由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物
例:[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]CI
2.螯合物
--多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的
配合物。
2+
CH2-NH2
CH2-NH2
NH2-CH2
一个环上有几个原子称
为几原子环。
NH2-CH2
五或六元环最稳定。
Cu
螯合剂:能与中心离子形成螯合物的配体叫
螯合剂。
一般常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原
子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.
螯合剂必须具备的条件:
(1) 含2个或2个以上的配位原子;
(2) 任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子.
EDTA:Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+
6个配位原子与金属离子形成5个稳定的五元环。
CaY2-的结构
CH2N(CH2COO-)2
CH2N(CH2COO-)2
螯合物多具有特殊颜色
如:EDTA做螯合剂,金属离子无
色,MY无色;金属离子有色,则MY颜
色一般更深。
NiY2-
CuY2-
FeY-
MnY2-
兰色
深蓝
黄
紫红
3.多核配合物
一个配位原子同时与两个中心离子结合
所形成的配合物。
CI
CI
气相AICI3
AI
CI
CI
AI
CI
CI
Hg
奈氏试剂鉴定NH4+
O
NH2 I
Hg
4.多酸型配合物
H2Cr2O7,H4S2O7,H4P2O7 --同多酸:同
种中心离子形成的多核含氧酸。同多酸的
酸性比简单含氧酸的酸性强,存在于酸性
溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离
子。
H3[P(Mo3O10)4]---杂多酸:由不同酸根
组成的配合酸。
§5-8 配位反应和配位平衡
5.8.1 配位化合物的稳定常数
C u2   4NH 3  [C u( NH 3 )4 ]2
2
K稳
[C u( NH 3 )4 ]
12

 4.8  10
2
4
[Cu ][NH 3 ]
K 稳 越大,配离子越稳定。
K不稳
[Cu 2  ][NH 3 ]4
1


2
K稳
[C u( NH 3 )4 ]
逐级稳定常数
累积稳定常数
[Cu(NH 3 ) 2 ]
1 
[Cu 2 ][ NH 3 ]
K1  1
[Cu(NH 3 ) 22 ]
2 
[Cu(NH 3 ) 2 ][ NH 3 ]
K 2  1 2
[Cu ( NH 3 )32 ]
3 
[Cu(NH 3 ) 22 ][ NH 3 ]
K 3  1 2 3
[Cu ( NH 3 ) 24 ]
4 
[Cu ( NH 3 )32 ][ NH 3 ]
K 4  1 2 3 4
5.8.2 稳定常数的应用
1.计算配合物溶液中有关离子的浓度
例1:50.0cm3 0.20 mol·dm-3 AgNO3溶
液 中 , 加 入 等 体 积 的 1.00 mol·dm-3
NH3·H2O , 试 计 算 平 衡 时 溶 液 中 的
C[Ag(NH3)2+]、C(NH3)、C(Ag+)。
3
解:混合瞬间: C(Ag+)=0.10 mol·dmC(NH3)=0.50 mol·dm-3
设:平衡时溶液中[Ag+]=Xmol·dm-3
+
Ag +2NH3
起始浓度
平衡浓度
+
Ag(NH3)2
0.10
0.50
x 0.50-2(0.10-x)
0
0.10-x
[ Ag( NH3 )2 ]
0.10  x
7
K稳 


1
.
6

10
[ Ag ][NH3 ]2 x(0.3  2x)2
0.10
7

1
.
6

10
x  0.302
x  6.9  10 8 (mol dm  3 )
∴C(Ag+)=6.9×10-8(mol·dm-3)
C(NH3)≈0.30(mol·dm-3)
C[Ag(NH3)2+]≈0.10(mol·dm-3)
2.判断配离子与沉淀间转化的可能性(略)
例2:若在100cm3氨水中溶解0.01molAgCI,问
氨水的最初浓度是多少?
解 : 由 题 意 推 知 , 1000cm3 氨 水 中 能 溶 解
AgCI0.1mol(设溶解的AgCI全部转化为配离子)设:
氨水的最初浓度是C
AgCI+2NH3
+
Ag(NH3)2 +CI
平衡浓度
C-2×0.1
0.1
K=KθSPK稳=1.7×10-10×1.6×107=2.7×10-3
0.1×0.1
(C-0.2)
2
=2.7×10
-3
-
0.1
-3
C=2.12mol·dm
AgNO3
Na2S2O3
NaCI
AgCI
NH3H2O
Ag(NH3)2CI
Na3[Ag(S2O3)2]
K[Ag(CN)2]
Na2S
Ag2S
KI
AgI
KCN
KBr
AgBr
3.判断配离子之间转化的可能性
例3:[HgCI4 ]2-+4IK=
2- 4
[HgI4 ][CI ]
2- 4 =
[HgCI4 ][I ]
答:可以转化
2-
-
[HgI4] +4CI
2-
K稳[HgI4 ]
17.46
=
10
2K稳[HgCI4 ]
3.判断配离子之间转化的可能性
-
Cu(CN)2 +2NH3
-13.14
K=10
+
Cu(NH3)2 +2CN
不能转化
同类型配合物:不稳定的配合物→稳定的配
合物
4.计算电极电势(略)
例 4
已 知 :ψ°(Au+/Au)=1.68V,
[Au(CN)2]- 的 K 稳
=1.0×1039 . 求
算:ψ°[Au(CN)2-/Au]的值。
解:ψ°[Au(CN)2-/Au]= ψ(Au+/Au)
= ψ°(Au+/Au)+0.0591 lg[Au+]
Au(CN)2-=Au++2CNAu++е-=Au
Au(CN)2-+е-=Au+2CN[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0 mol·dm-3
[Au+]=1/K(稳)=10-39 mol·dm-3
ψ°[Au(CN)2-/Au]=-0.58V
Au易被氧化
5.解释配位平衡与酸碱反应
H2Y
2-
3-
+
3-
HY +H
n+
M +H2Y
4-
HY
2-
n-4
MY
Y +H
+
+
+2H
[H+]浓度增大,平衡左移,MYn-4易解离;一
般PH>12,[Y4-]大,配离子稳定。
2+
Cu(NH3)4 +4H
K=
+
4
Kb
4
KW K稳
2+
Cu +4NH4
=2.2×10
24
+
5.解释配位平衡与酸碱反应
2+
Cu(NH3)4 +4H
K=
+
4
Kb
4
KW K稳
2+
Cu +4NH4
=2.2×10
+
24
[H+]浓度增大,平衡右移,配离子被破坏.
5.8.3 配合物的稳定性
1.软硬酸碱概念和简单配合物的稳定性
根据配合物酸碱配位理论,提供电子对的
配位原子为碱.配位原子为N,O,F等电负性
大,半径小,难失去电子的原子,这类配体
可以看作硬碱;
配位原子为P,S,I等电负性小,半径大,易
失去电子,易被极化的原子,这类配体看作
软碱;
两者之间的称为交界碱,如NO2-, Br-等.
1.软硬酸碱概念和简单配合物的稳定性
硬酸:电荷数较多,半径较小,外层电子被原子
核束缚得较紧因而不易变形的阳离子,如
Al3+,Fe3+,H+.
软酸:电荷数较少,半径较大,外层电子被原子
核束缚得比较松从而容易变形的阳离子,如
Cu+,Ag+,Cd2+,Hg2+等.
如Fe2+,Cu2+等为交界酸.
硬软酸碱原则:硬亲硬,软亲软,形成稳定的配
合物.