Transcript 第一章

有机化学
第一章 绪论
► 有机化学和有机化合物
► 有机化合物的一般特性
► 结构概念和结构理论
► 有机化合物的分类
► 有机化合物中共价键断裂的方式
► 共价键的几个重要参数
► 诱导效应
► 有机酸碱理论简介
一 、 有机化学和有机化合物
有机物：碳氢化合物及其衍生物。
有机化学：研究有机物的结构、性质、合
成、分离纯化、反应机理以及化合物之
间相互转变规律等的一门学科。
► 注：绝大多数有机物都含有氢，有的还含有
氧、氮、硫和卤素等。
二、有机化合物的一般特性
► 物理性质
容易燃烧；熔点、沸点低；难溶于
水而易溶于有机溶剂。
► 化学反应性 反应速率比较慢；反应复杂、副
反应多。
► 结构 分子组成复杂 ，同分异构现象较普遍。
► 同分异构体 指具有相同组成而结构不同的化
合物。
如：乙醇和二甲醚 C2H6O (构造异构)
化合物分子中的原子相互连接的顺序和方式称
构造。
三、结构概念和结构理论
► （一）碳原子的四面体结构
荷兰化学家范霍夫和法国化学家勒贝尔分别独立提
出。现用X射线衍射法验证。
甲
烷
正
四
面
体
结
构
► （二）共价键
在原子间通过共用一对电子而形成的化学键
称为~
► 配位键是一种特殊的共价键，其特点是形成
共价键的一对电子由一个原子提供。
► 离子键
原子间通过电子转移产生正、负离子，二者
相互吸引所形成的化学键称为 ~
凯库勒式
H
H
H
C
C
H
H
和
H
路易斯式
H H
H C C H
H H
路易斯的“八隅学说”：除氦仅有两个价电子外，其他
惰性气体在价电子层中均为八个电子（八隅体）。绝
大多数其他元素之间键合成分子，也是达到外层电子
满足八隅体电子结构。
现代共价键理论包括价键理论和分子轨道理论
► （三）原子轨道（用波函数Ψ表示）
1s轨道
2p轨道
P轨道为哑铃形，有方向性，沿x、y、z三个方
向伸展，三个轨道能量相同。
+
_
+
_
Px轨道
Py轨道
Pz轨道
注：轨道图中的 “ + “ “ - “表示波位相
电子排布规律
► 保里不相容原理
两个形成共价键的电子，必
须自旋方向相反。
► 能量最低原理 电子首先占据能量最低的轨道，
当此种轨道填满后，才依次占据能量较高的
轨道。
► 洪特规则 当有几个能量相同的轨道时，电子
尽可能分占不同的轨道。
► （四）共价键的本质
当各自带有一个单电子且自旋相反的两个氢原子接
近到一定程度，两个原子轨道重叠，核间产生电子
云密度较大的区域，吸引着两个原子核，此时体系
能量降低，形成稳定的氢分子，降低的能量就是氢
分子的结合能。
H
氢原子
H
H
H
原子轨道的重叠
H
H
氢分子
► （五）价键理论
价键法又称电子配对法，主要内容如下：
► （1）两个形成共价键的电子，必须自旋方向
相反。
► （2）饱和性：元素原子的共价数等于该原子
的未成对的电子数。
► （3）方向性：原子轨道重叠越多，形成的键
越强。成键的两个原子轨道必须按一定方向
重叠，以满足最大程度的重叠，形成稳定的
共价键。
► （4）能量相近的原子轨道可以杂化，杂化轨
道的方向性更强，成键能力增大。
► （六）分子轨道理论
目前应用最广泛的是原子轨道线性组合法，
简称ＬＣＡＯ法。要点如下：
（1）以分子整体出发，认为分子中的电子围
绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是
非定域的即离域的。
（2）分子轨道是原子轨道的线性组合，多少
个原子轨道组合成多少个分子轨道。
（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一
个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，
稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子
轨道的能量高，不稳定。
氢分子轨道的形成
¦Ò*·´ ¼ü·Ö×Ó¹ì µÀ
E
1SÇâÔ-×Ó¹ì µÀ
1SÇâÔ-×Ó¹ì µÀ
¦Ò³É¼ü·Ö×Ó¹ì µÀ
由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子
轨道必须满足三个原则：
能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠
才能形成稳定的分子轨道。
电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。
对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波
位相正的部分与正的部分组合，负的部分与
负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方
式能形成稳定的分子轨道。
分子中电子排布遵循：
（七）碳原子的三种杂化
杂化轨道：由于原子间的相互影响，同一个原
子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可
以重新组合，重新分配能量和空间方向，组
成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨
道。
2Px 2Py 2Pz
2Px 2Py 2Pz
2S
¼¤·¢
SP3
2S
ÔÓ
»¯
SP2
2Py 2Pz
2Pz
SP
ÔÓ
»¯Ì¬
ÔÓ
»¯Ì¬
图片
ÔÓ
»¯Ì¬
¼¤·¢ ̬
»ù̬
ＳＰ３
ＳＰ２
ＳＰ
sp3杂化轨道
碳的sp3杂化轨道
2
sp 杂化轨道
碳的sp2杂化轨道
sp 杂化轨道
碳的sp杂化轨道
► 类型
► SP3
► SP2
► SP
S成分 形 状 立体构型 键 角
1/4 葫 芦 正四面体 109.5°
1/3 稍胖葫芦 平面三角 120°
1/2 胖 葫 芦 直 线 180° 。
（八）有机物构造式的表示方法
蛛网式
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
结构简式（缩写式）
H3C
CH
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3CHCH2CH2CH3
CH3
键线式
OH
四、有机物的分类
► （一）按碳链骨架分类
链状化合物
如： CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
碳环化合物
► （1）脂环族化合物
► （２）芳香族化合物
► （３）杂环化合物
Ö¬»· ×廯ºÏ Îï
H2C
CH 2
H2C
CH2
C
H2
»· Îì Íé
·¼Ïã×廯ºÏ Îï
HC
HC
H
C
C
H
±½
ÔÓ»· »¯ºÏ Îï
CH
HC
CH
HC
H
C
N
CH
CH
ßÁà¤
（二）按官能团分类
有机化合物的常见官能团及化合物分类
► 类型
► 烷烃
► 烯烃
► 炔烃
官能团
实 例
无
CH4
C=C
CH2=CH2
CC
H- CC-H
► 卤代烃 -X
CH3CH2Cl
► 醇
-OH
CH3CH2OH
► 醚
R-O-R CH3-O-CH3
►醛
-CHO
CH3CHO
► 酮
-COCH3COCH3
► 羧酸 -COOH CH3COOH
► 胺
-NH2
CH3CH2NH2
英文名称后缀
-ane
-ene
-yne
chloro-ol
ether
- al
-one
-oic acid
-amine
五、共价键的断裂方式
共价键的断裂方式有均裂和异裂。
► （一）共价键的均裂
指共价键断裂后成键的１对
电子平均分给２个原子或原子团。
► 自由基 均裂所产生的带有一个孤单电子的原子或
原子团。
Ａ: B
A· + B·
通过自由基中间体而进行的反应称为自由基反应。
► （一）共价键的异裂
指共价键断裂后成键的１
对电子为某一个原子团所占有，产生正、负离子。
Ａ: B
A- + B+
六、共价键的几个重要参数
► （一）键长：键长通常指成键两原子核间距
离，键长单位以nm表示。
► 键长是考察化学键的稳定性的指标之一，一
般来说，键长越长，越容易受到外界的影响
而发生极化。
► （二）键角
分子中一个原子与另外两个原子形
成的两个共价键在空间所夹的角称为键角。
►
在有机分子中饱和碳的四个键的键角为
109°28´，或接近109°28´分子方才稳定。
► （三）键能和键的离解能
► 离解能：以共价键结合的双原子分子裂解成原
子或自由基时所需要的能量称为该种共价键的
离解能，又可称为解离能。
► 离解能是裂解分子中某一个共价键时所需的能
量，而键能则是指分子中同种类型共价键离解
能的平均值。
► 双原子分子的键能等于其离解能。然而对于多
原子分子，键能不同于其离解能。
CH4
CH3 + H + 435.1kJ mol-1
CH3
CH2 + H + 443.5kJ mol-1
CH2
CH
+
C
+ H + 338.9 kJ mol-1
CH
H + 443.5 kJ mol-1
甲烷分子中C—H键的键能则为上述四个C—H键离解能
的平均值（415.3kJ•mol-1）。
（四）键的极性和极化性
► 非极性键：两个相同的原子形成的共价键，由于成键
电子云对称地分布在两个原子核之间，正电荷中心和
负电荷中心重合，这样的共价键没有极性，称为～
► 极性键：不同原子形成的共价键，由于成键原子的电
负性不同，使电子云靠近电负性较大的原子一端，这
样的共价键具有极性，称为～
δ+ δ例：一氯甲烷分子中的碳-氯键（H3C—Cl）
► 键的极性大小取决于成键的两个原子的电负性之差，
差值越大，键的极性就越大。常用偶极矩表示。
► 偶极矩（ μ ）：电负性较大的原子带部分负电荷，通
常以δ-表示，电负性较小的原子则带部分正电荷，以δ+
表示。这样正负电荷中心不重合，构成一个偶极，有
一定的偶极矩。
► 偶极矩为分子中正电荷或负电荷中心上的电荷值ｑ乘
以正负电荷中心之间的距离d。
μ =
►
d
ｑ ×
► ＳＩ单位为Ｃ·ｍ（库仑·米）
► 向量，具有方向性，由正到负，用
表示。
Cl
O
C
O
Cl
C
C
Cl
Cl
Cl
μ=0
μ=0
二氧化碳
四氯化碳
H
H
H
μ=6.21×10-30Ｃ·ｍ
一氯甲烷
► 键的极化性
由于外界电场作用而使共价键的电
子云分布发生改变，即分子的极化状态发生改变
的现象叫做~
► 共价键的极化度大小主要决定于成键原子电子云
流动性的大小，流动性越大，极化度越大
如：碳卤键的极化度大小为
C-I＞C-Br＞C-Cl＞C-F
► 比较：键的极性是由成键两个原子的电负性决定
的，是键本身固有的性质；键的极化是在外界电
场影响下产生的暂时现象。
► 键的极性和极化与化学反应性能有密切关系。
七、诱导效应
► 由于两键合原子的电负性不同，使成键电子对偏向某
一原子而发生极化的现象称为诱导效应，用I表示。
► 是有机化学中电性效应的一种。
► 原子和基团诱导效应通常以氢作比较标准，以
表示电子云移动的方向。
δ+
δδδ+
Y
CR3
H
CR3
X
CR3
Y具有+I效应
X具有-I效应
（斥电子诱导效应 ）
（吸电子诱导效应）
Y为斥电子基
X为吸电子基
诱导效应沿着分子链由近到远传递下去，渐远渐弱，
通常传递到3个原子后可忽略不计。
八、有机酸碱理论简介
► （一）勃朗斯德酸碱理论（质子酸碱理论）
凡能给出质子（H+）的物质都是酸，能接受质
子的物质都是碱。
HCl + H2O
Ëá
¼î
Cl- + H3O+
¹² éî Ëá
¹² éî ¼î
(½ÏH2OÈõµÄ¼î)
H2SO4 + CH3OH
Ëá
¼î
£¨ ½ÏHClÈõµÄËᣩ
HSO4-
+
+ CH3OH2
¹² éî ¼î
¹² éî Ëá
(½ÏCH3OHÈõµÄ¼î) £¨ ½ÏH2SO4ÈõµÄËᣩ
或pKa 表示， Ka值越大或 pKa值越
小,共轭酸的酸性越强；其共轭碱的碱性越弱。
► 反应总是较强的酸与较强的碱反应, 生成较弱的酸与较
弱的碱的方向进行。
► 同一个物质所表现出的酸碱性与介质有关。
如：乙酸在水中表现为酸（水为碱），在硫酸中表现为
碱（硫酸为酸）
► 酸的强度可用Ka
► （二）路易斯酸碱理论（电子论）
定义：酸是能接受一对电子形成共价键的物质；
碱是可以提供一对电子形成共价键的物质。
即 酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。
路易斯酸碱比勃朗斯德酸碱的范围扩大了，故又称
广泛酸碱。
酸
F
碱
F
F
B +
F
-
Èý·ú »¯Åð
NH3
°±
Cl
Al + O(C2H5)2
Cl
ÈýÂÈ»¯ÂÁ
F B NH3
F
Cl
Cl
+
ÒÒÃÑ
Cl - Al O(C2H5)2
+
Cl