Transcript 第5章硝化反应
第五章 硝化反应 硝化是有机化合物分子中引入硝基（—NO2）化学过 程。工业上脂肪族化合物的硝化很少应用，而芳香族化合 物及其还原产物（ArNH2），则是有机合成的重要中间体， 所以，本章主要讨论芳香族化合物的硝化反应。 衢州学院化学与材料工程学院 引入硝基的目的可以归纳为： （1）作为制备氨基化合物的一条重要途径； （2）利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他取代基活化， 促进亲核置换反应进行； （3）硝基是一个强吸电基团，向染料分子中引入硝基， 常常可以加深染料的颜色。 有些硝基化合物可以作为 烈性炸药。 衢州学院化学与材料工程学院 第一节 硝化原理 一、硝化剂 硝化剂是能够生产硝酰正离子（NO2+）的反应试剂， 它是以硝酸或氮的氧化物为主体，与强酸（H2SO4、 HClO4等）、有机溶剂（CH3CN、CH3COOH等）或路 易斯酸（BF3、FeCl3等）等物质组成。工业上常用的 硝化剂有不同浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物、硝 酸盐和硫酸、以及硝酸的乙酸酐溶液等。 衢州学院化学与材料工程学院 1.1 硝酸 纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少解离，主要以分子状 态存在，如75%~95%的硝酸有99.9%呈分子状态。纯 硝酸中有96%以上呈HNO3分子，仅约3.5%的硝酸经分 子间质子转移，解离成硝酰正离子NO2+。 硝酸在较高的温度下分解而具有氧化能力，通常稀硝 酸比浓硝酸的氧化能力更强。 单用硝酸做硝化剂，会因硝化反应产生水而使硝酸稀 释，甚至失去硝化能力。所以，很少采用单一的硝酸 做硝化剂。除非是反应活性较高的酚、酚醚、芳胺以 及稠环芳烃的硝化能力。 衢州学院化学与材料工程学院 1.2 混酸 混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的 硝化剂。硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后，增加 了硝酸离解为NO2+的程度。 另外，硫酸对水的亲和力比硝酸强，可减少或避免硝 酸被反应生成的水所稀释，提高硝酸的利用率。硝酸 被硫酸稀释后，其氧化能力降低，不易产生氧化的副 反应；腐蚀性也降低了，可采用铸铁设备操作，因而 混酸是应用最为广泛的硝化剂。 衢州学院化学与材料工程学院 1.3 硝酸盐与硫酸 硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实质上是无水硝 酸与硫酸的混酸。 常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比 一般是（0.1~0.4）:1（质量比）左右。按这种配比， 硝酸盐几乎全部生成NO2+，所以最适合与苯甲酸、对 氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化。 衢州学院化学与材料工程学院 1.4 硝酸的乙酸酐溶液 硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、 CH3COONO2H+、NO2+、N2O5的组分，硝化能力较强， 可在低温下进硝化反应，反应较缓和，适用于易被氧 化和为混酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有着良 好的溶解性，可使反应处于均相，其酸性很小。 这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补了混酸的不 足，是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂，广泛用于 芳烃、杂环化合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等 的硝化。 衢州学院化学与材料工程学院 • 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷 等有机溶剂形成的溶液也可以作硝化剂。硝酸在这些 + X NO2 NO2 + X- 有机溶剂中能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。 衢州学院化学与材料工程学院 二、硝化剂的活泼质点 直到20世纪40年代中期，通过各种光谱数据、物理 测定以及动力学的研究，才确认NO2+的存在，并证 明了它是亲电硝化反应的真正进攻质点。 X NO2 + +X • NO 各种硝化剂均可以X—NO 2表示。NO2离解后，均可产 2 - 生硝酰正离子NO2+。 • 硝化剂离解的难易程度，取决于XNO2分子中X吸电子 能力，X—吸电子能力越大，形成NO2+的倾向亦越大， 硝化能力也越强。X的吸电子能力的大小，可由X-的共 轭酸的酸度表示。 衢州学院化学与材料工程学院 表5-1 按硝化强度次序排列的硝化剂 硝化剂 硝化反应时存在形式 硝酸乙酯 C2H5ONO C2H5O- HONO2 HO- CH3COONO CH3COO- NO2·NO3 NO3- 硝酰氯 NO2Cl Cl- 硝酸-硫酸 NO2OH2 H2O H3O+ 硝酰硼氟酸 NO2BF BF4- HBF4 硝酸 硝酸-醋酐 五氧化二氮 硝 化 能 力 增 强 X- HX C2H5OH 吸 电 子 能 力 增 大 H2O CH3COOH HNO3 HCl 衢州学院化学与材料工程学院 三、硝化反应动力学 • 以不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸 和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型的 亲电取代反应。 • 芳香化合物进行硝化反应时，分两步进行。首先，亲 电质点向芳环进行亲电攻击，生成π络合物，然后转变 成σ络合物，最后脱去质子得到硝化产物。反应历程如 下： H + + NO2 + NO2 NO2 NO2 Âý, k1 ¿ì , k2 + + H+ 衢州学院化学与材料工程学院 硝化动力学方的研究结果表明：在大多数硝化反应中， 硝化亲电质点是硝基正离子（NO2+），反应速度与 NO2+的浓度成正比。而溶剂对反应也有着十分重要的 影响： • 当芳烃在大大过量的浓硝酸中进行均相硝化时，反应 速度为：V= k[ArH] • 在浓硫酸中，用硝酸进行均相硝化的反应速度为： V=k[ArH][HNO3] • 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称 为非均相硝化反应。由于传质效果和化学反应均能影 响此类硝化反应的速度，情况比较复杂。 衢州学院化学与材料工程学院 第二节 硝化反应的影响因素 影响硝化反应的因素主要有被硝化物、硝化剂、 反应温度、催化剂、反应介质以及搅拌等，此 外还须考虑硝化伴随的副反应。 衢州学院化学与材料工程学院 一、被硝化物的结构 • 芳烃作为被硝化物，其结构对硝化反应有直接影响， 硝化反应符合亲电取代反应的一般规律。芳环上有给 电子基时，芳环上的电子云密度较高，硝化反应易于 进行，得到以邻、对位为主的硝化产物。反之，芳环 上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，硝化反 应较难进行，硝化产物主要是间位异构体。 衢州学院化学与材料工程学院 • 单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增： NO2<SO3H<COOH<Cl<H<Me<OMe<OEt<OH • 单取代苯在混酸中进行一硝化时的相对速度以及在邻、 间、对位硝化的相对活性，分别如表5-2和表5-3所示。 衢州学院化学与材料工程学院 表5-2 单取代苯在混酸中一硝化的相对速度 取代基 相对速度 取代基 相对速度 —N（CH3）2 2*1011 —I 0.18 —OCH3 200000 —F 0.15 —CH3 24.4 —Cl 0.033 —C（CH3）3 15.5 —Br 0.030 —CH2COOC2H5 3.8 NO2 6*10-8 —H 1.0 —N（CH3）3+ 1.2*10-8 衢州学院化学与材料工程学院 表5-3 单取代苯硝化反应定位的相对活度 相对活度 化合物 邻位 间位 对位 PhH 1 1 1 PhMe 40 3 57 PhCOOEt 0.0026 0.0079 0.0009 PhCl 0.030 0.000 0.139 PhBr 0.037 0.000 0.106 衢州学院化学与材料工程学院 二、硝化剂 • 不同结构的有机化合物被硝化的难易程度不同，而各 种硝化剂又具有不同的硝化能力。因此，易于硝化的 底物可选用活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减少 副反应的发生，而难于硝化的底物可选用活性较强的 硝化剂进行硝化。此外，对于相同的被硝化物，若采 用不同的硝化剂，常常得到不同比例的异构体，合理 地选择硝化剂至关重要。 衢州学院化学与材料工程学院 例如，分别用混酸和硝酸-乙酐混合液硝化乙酰苯胺，得 到的硝化异构体的比例的差别很大。 NHCOCH3 (a) H2SO4, 20¡æ NHCOCH3 + HNO3 (b)Ac2O, 20¡æ NO2 方法 邻位/% 间位/% 对位/% a 19.4 2.1 78.5 b 67.8 2.5 29.7 衢州学院化学与材料工程学院 三、反应温度 • 硝化反应温度的选择和控制是十分重要的。温度升高， 将增大反应速度常数，提高被硝化物和产物在酸相中 的溶解度，有利于HNO3离解成NO2+，从而加快硝化反 应的速度；但是，多硝化、氧化、断键、聚合和硝基 置换除氢之外的其它基团等副反应也随之增加。另外， 反应温度的变化还会影响产物中异构体的生成比例。 衢州学院化学与材料工程学院 • 表（5-4）表明了在不同的温度下混酸硝化硝基苯时的 异构体产物的组成。应尽可能在低温下硝化酚、酚醚 和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活泼芳烃，而含有硝 基或磺酸基等较为稳定的芳烃，则应在较高的温度下 硝化。因此，选择适宜的反应温度需根据被硝化物的 活性和引入硝基的数目，同时兼顾其它方面综合考虑。 • 反应温度还直接影响生产安全和产品质量。 衢州学院化学与材料工程学院 NO2 H2SO4 + HNO3 + H2O 表5-4 硝基苯采用混酸硝化时温度对异构体生成比例的影响 反应温度/℃ 邻位/% 间位/% 对位/% 25-29 5 93 2 90-100 12 87 1 衢州学院化学与材料工程学院 四、搅拌 • 大多数芳烃在硝酸、混酸等硝化剂中的溶解度很低， 这些化合物的硝化过程属于非均相体系，其反应速度 不仅与上述诸因素有关，还取决于两相界面的大小、 反应物在相界面的扩散速度和产物离开界面的速度。 • 研究结果表明，搅拌在硝化反应起始阶段尤为重要。 在反应初期，两相密度相差很大，较难混合均匀，而 且反应剧烈，放出的热量很多，为了解决这些传质和 传热问题，需要加强搅拌，从而加速硝化反应。 • 值得注意的是在间歇硝化过程中，由于各种原因而使 得搅拌突然停止是十分危险的，非常容易引发事故， 应尽力避免这种情况的发生。 衢州学院化学与材料工程学院 五、相比与硝酸比 • 在非均相硝化反应中，混酸与被硝化物的质量比称为 相比（又称酸油比）。当相比固定时，强烈搅拌的最 佳结果只是被硝化物饱和溶解于酸相中；而相比提高 后，可使被硝化物在酸相中的溶解总量增大，有利于 加速硝化反应。相比太小，初期反应十分剧烈，使得 控制温度较为困难；相比太大，则降低设备的生产能 力，实际工业生产中常用的一种方法是向硝化釜中加 入一定量的废酸来增加相比和减少三废处理量。 衢州学院化学与材料工程学院 • 硝酸与被硝化物的摩尔比称为硝酸比。按照化学方程式， 此值理论上应为1，但是在工业生产中硝酸的用量常常高 于理论量，以促使反应进行完全。当硝化剂为混酸时， 对于易被硝化的芳烃，硝酸比为1.01~1.05;而对于难被硝 化的芳烃，硝酸比为1.1~1.2或更高。由于环境保护的要 求日益强烈，70年代开发的绝热硝化发正在逐步取代传 统的过量硝酸硝化工艺。绝热硝化法的优点是多硝基物 等副产物少，硝酸的利用率高、节能、生产安全和环境 污染减少。 衢州学院化学与材料工程学院 六、硝化副反应 • 在芳香族硝化过程中，常会发生许多副反应，研究的目的在于提 高经济效益，因为生成副产物说明反应物或硝化产物有损失，也 意味着要增加主要产物的和精制费用。其次是减少环境污染和增 加安全性。 • 在所有副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成 一定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲苯酚 等。 • 烷基苯在硝化时，硝化液颜色常常会发黑变暗，特别是在接近硝 化终点时，更容易出现这种现象，实验证明，这是由于烷基苯与 亚硝基硫酸及硫酸形成络合物的缘故。 • 许多副反应发生常常与反应体系中存在氮的氧化物有关，因此设 法减少硝化剂内氮的氧化物含量，并且严格控制反应条件以防止 硝酸的分解，常常是减少副反应的重要措施之一。 衢州学院化学与材料工程学院 第三节 硝化方法 一、混酸硝化法 二、硝酸硝化 三、在溶剂中的均相硝化 四、取代硝化 衢州学院化学与材料工程学院 一、混酸硝化法 混酸硝化是工业上广泛采用的一种硝化方法，特别的 用于芳烃的硝化。混酸硝化的特点：（1）硝化能力强， 反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近于理论 用量，几乎全部被利用；（3）硫酸的热容量大，可使 硝化反应平稳进行；（4）浓硫酸可溶解多数有机物， 以增加有机物与硝酸的接触，使硝化反应易于进行； （5）混酸对铁的腐蚀性很小，可采用普通碳钢或铸铁 作反应器。 衢州学院化学与材料工程学院 二、硝酸硝化 • 用硝酸进行硝化的困难是必须设法保持高效的硝酸浓 度，不然反应生成的水会使硝化反应速度迅速下降。 针对这一问题，已经提出的方法有液相硝化、气相硝 化、苯与硝酸通过高分子膜进行硝化等。但由于单独 使用硝酸所带来的经济和技术等原因，使得硝酸硝化 法未能广泛应用，仅限于少数硝化产品（如蒽醌的一 硝化，二乙氧基苯的硝化等）的生产。硝酸硝化法根 据所用硝酸浓度的不同，可分为用浓硝酸的硝化和用 稀硝酸的硝化。 衢州学院化学与材料工程学院 1. 以浓硝酸为硝化剂的硝化 浓硝酸硝化需要使用过量很多倍的硝酸，以避免反应生 成的水使硝酸稀释，进而导致氧化副反应的发生。例如， 对氯甲苯的一硝化，要使用4倍量90%左右的硝酸；邻 二甲苯的二硝化要用10倍量的发烟硝酸。过量的硝酸必 须回收利用 O O + HNO3 O 25℃ NO2 + H2O O 衢州学院化学与材料工程学院 2. 稀硝酸硝化 稀硝酸硝化只适用于容易硝化的活泼芳烃化合物。例如 某些酰化的芳胺、对苯二酚的醚类、酚类、茜素和芘类 等。用稀硝酸硝化时的溶剂是水，芳烃与稀硝酸的物质 的量比为1:1.4～1:1.7；硝酸浓度约为30%左右。稀硝酸 对铁腐蚀严重，故硝化设备使用不锈钢或搪瓷釜。 用稀硝酸硝化的典型例子是对二乙氧基苯的硝化，所用 硝酸的浓度是34%，反应温度不高于70℃，对二乙氧基 苯与硝酸的物质的量之比为1:1.5，反应如下： OC2H5 OC2H5 NO2 + HNO3 OC2H5 + H2O OC2H5 衢州学院化学与材料工程学院 三、在溶剂中的均相硝化 1. 在浓硫酸介质中的均相硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时，可将被 硝化物溶解在大量的硫酸中，然后加入硝酸或混酸进 行硝化。 2. 在有机溶剂中的硝化 硝化反应在有机溶剂中进行，不仅可避免使用大量的 硫酸作溶剂，减少和消除废酸量；而且选用不同的溶 剂可以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶剂 有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。 衢州学院化学与材料工程学院 四、取代硝化 • 含有磺酸基的芳环或杂环化合物进行硝化，磺酸基可 被硝基取代。 OH OH OH SO3H H2SO4 NO2 HNO3 △ △ NO2 SO3H SO3H 发烟H2SO4 N N NO2 HNO3 N 衢州学院化学与材料工程学院 • 取代硝化在有机合成上有着重要的意义。一些活泼性 芳烃或杂环化合物直接硝化，容易发生氧化等副反应， 如果先在芳环或杂环上引入磺酸基，使芳环上电子云 密度下降，再进行取代硝化，可减少硝化副反应。例 如苦味酸的合成。 OH OH H2SO4 OH OH SO3H HNO3 + O2N NO2 △ SO3H NO2 衢州学院化学与材料工程学院 第四节 硝化产物分离方法 • 硝化产物常常是异构混合物，其分离方法有化学 法和物理法两种。 衢州学院化学与材料工程学院 一、化学法 利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分 离的目的。 例如，包含在间-二硝基苯中的少量邻位、对位异构体， 可通过与亚硫酸钠反应除去，或在相转移催化剂存在下 与稀的氢氧化钠水溶液反应去除之。 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 SO3Na Na2SO3 或 或 + NaNO2 NaOH NO2 SO3Na 衢州学院化学与材料工程学院 二、物理法 若异构体的熔点、沸点有明显的差别，则常用的分离 手段是采用精馏和结晶配合的方法。 例如，氯苯-硝化的产物可采用此法，产物组成和物理 性质如表5-5所示。 表5-5 氯苯-硝化产物的组成及物理性质 沸点/℃ 异构体 组成/% 凝固点/℃ 0.1 Mpa 1.0 kpa 邻位 33-34 32-33 245.7 119 对位 65-66 83-84 242.0 113 间位 1 44 235.6 衢州学院化学与材料工程学院