Transcript 07 电镀铜

Plating technology
Chapter Ⅶ Copper Plating
电镀工艺学
第七章 电镀铜
第六章
电镀铜
 概述 铜是玫瑰红色富有延展性的金属 ，具有良好的导电
性能和导热性能。
 基本物理特性：
密度：8.93 g/cm3； 原子量：63.54
电极电位为: φ0 Cu＋＝ 0.52 V ；
电化当量：
φ0 Cu2＋＝ 0.34 V
Cu＋ 2.372 g/(A·h)； Cu2＋ 1.186 g/(A·h)
 基本化学特性：铜易溶于硝酸、铬酸和热的浓硫酸，遇碱
易被侵蚀，铜在空气中会被氧化而失去光泽，在潮湿空气
中与二氧化碳作用生成碱式碳酸铜(即铜绿)或氧化铜，当
受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。
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铜镀层一般用作钢铁件、铜合金件、锌压铸件和塑料制
品的防护装饰电镀的中间镀层。由于它的稳定性较差，如果
用作表面装饰镀层时，必须经过钝化或着色处理，并涂以有
机涂料。
铜镀层用化学或电化学着色处理可以获得多种色彩，如
黑、褐、绿、蓝、红等，因此，被广泛用作一些仿古工艺品、
灯具、玩具、钮扣和其他小商品的装饰。
由于铜的电势比铁和锌的电势正，所以在铁和锌上面的
铜镀层属阴极性镀层。铜镀层只能依靠其机械保护作用，而
不起电化学保护作用。
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此外，铜镀层也用于局部防止渗碳，增加导电性能和润滑
性能，电铸以及印刷电路板孔金属化等。
镀铜溶液的种类虽然很多，但在生产中常用的主要为：
氰化物镀铜电解液
酸性硫酸盐镀铜电解液
焦磷酸盐镀铜电解液等
还有柠檬酸—酒石酸盐镀铜、HEDP镀铜、氨三乙酸镀铜、
L—胺镀铜及氟硼酸盐镀铜等工艺 。
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1 氰化物镀铜（重点内容）
氰化物镀铜溶液由铜氰化钠(钾)和游离氰化钠(钾)组成，
可以直接在钢铁件和锌压铸件表面上镀铜而不发生置换反应。
镀液具有优良的分散能力和覆盖能力，铜镀层结晶细致，用
作中间镀层时，可以在基体金属表面覆盖一层结合力良好的
铜镀层，而且，还能够改善后面镀层的覆盖能力。镀液中的
氰化钠对镀件还有去油和活化作用，既能解决有时因前处理
去油不够彻底的缺陷，又可以增强铜镀层与基体金属的结合
力。
氰化物剧毒，对人体有害且污染环境，生产时必须制订
严格的安全技术制度并设置槽边排风设备和废水，废气治理
设施。
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表7—1 氰化物镀铜工艺规范
配
方
成分及工作条件
1
氰化亚铜CuCN/g·L-1
8 -35
2
35-45
3
50-70
4
55-85
红铜盐/g·L-1
氰化钠NaCN/g·L-1
6
12 -54
50-72
65-92
53
53-71
83
73-98
10-15
酒石酸钾钠KNaC4H4O6·4H2O/g·L-1
30-40
10-12
硫氰酸钠KSCN/g·L-1
8-12
10-20
8-12
15-20
2-10
0-15
3
氢氧化钾KOH/g·L-1
碳酸钠Na2CO3/g·L-1
硫酸锰MnSO4·5H2O/g·L-1
1-3
20-30
0.08-0.12
10-12
911光亮剂/mL·L-1
诺切液Neochel/mL·L-1
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130-200
游离氰化钠NaCN(游离)/g·L-1
氢氧化钠NaOH/g·L-1
5
10-12
30-50
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6
CL-3光亮剂/mL·L-1
5-7
CL-4光亮剂/mL·L-1
5
KUBRITE KC-3调整剂/mL·L-1
30-50
KUBRITE KC-2调整剂/mL·L-1
5-7
KUBRITE KC-1调整剂/mL·L-1
5
温度/℃
18-50
50-60
55-65
55-65
55-65
55-65
45-60
阴极电流密度/A·dm-2
0.2-1
0.5-2
1.5-3
1-3
1-3
2-5
0.5-5
用或不用
用或不用
需要
需要
需要
需要
需要
阴极移动
周期换向电流
用途
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需要
预镀铜
挂镀滚镀
挂镀光亮铜
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挂镀或滚镀光亮铜
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1.2 镀液的配制方法
(1)在良好的通风条件下，将氰化钠溶解于30℃～40 ℃所需
体积2／3的去离子水或蒸馏水中。
(2)用水将氰化亚铜调成糊状，在不断搅拌下慢慢地加到氰
化钠溶液中，使其溶解。此时溶液会发热。如果温度升至60℃
时，需待冷却后方可继续加入氰化亚铜以避免溶液过热溅出。
(3)待氰化亚铜完全溶解后，再逐一加入已用少量水溶解好
的其他成分，最后加去离子水或蒸馏水至所需 体积。
(4)加入活性炭1g／L—2g／L，搅拌2h～3h，静置过夜，过
滤溶液。
(5)分析校正。
(6)电解试镀。
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1.3 镀液中各成分的作用
(1) 氰化亚铜 是镀液中供给铜离子的主盐，不溶于水，溶于
氰化钠(钾)中，生成络合物铜氰化钠(钾)。
在镀液中同时存在 [Cu(CN)2] －、[Cu(CN)3]2 －、[Cu(CN)4] 3－
因游离氰化物含量不会很高，所以，主要以[Cu(CN)3]2－形式
存在。
 采用钾盐可以提高阴极电流效率，但价格较高，故多用钠盐
 氰化亚铜含量过低时将使阴极电流密度上限和阴极电流效率
下降。过高，则影响高电流密度区光泽。
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(2) 游离氰化钠 配制氰化物镀铜溶液所用的氰化钠量必须大
于其溶解氰化亚铜的量。过量的氰化钠称游离氰化钠
根据氰化亚铜和氰化钠络合反应，1g 氰化亚铜约需1.1g的
氰化钠进行络合，因此，配方中所用的总氰化钠含量减去氰化
亚铜含量的1.1倍即为游离氰化钠含量。
游离氰化钠可以使镀液稳定和增大阴极极化作用使铜镀层细
致，改善镀液的分散能力和覆盖能力，并促进阳极溶解。
预镀铜: 5g／L～11g／L；
一般镀铜和光亮镀铜控制在7.5g／L～20g／L
用于锌压铸件和铝制件的冲击镀铜时控制在 5g／L～11g／L
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一般控制铜与游离氰化钠之间的摩尔比值为：
(1)在一般底镀层或预镀用的电解液中
Cu∶游离NaCN＝1∶0.5～0.8
(2)在含有酒石酸盐或硫氰酸盐的电解液中
Cu∶游离NaCN＝1∶0.3～0.4
(3)在周期换向的电解液中
Cu∶游离NaCN＝1∶0.25～0.3
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氰化钠易与空气中的二氧化碳作用生成碳酸钠而损耗，同
时阳极上产生的氧也会促使氰化钠分解成碳酸钠。
在氰化镀铜电解液中，氰化物的稳定性较差，这主要因为
 在空气中二氧化碳的作用下易分解：
2NaCN+H2O+CO2－→Na2CO3 ＋2HCN
 因电解液加热而分解，生成各种化合物如氨，甲酸钠等。

 NaCOOH＋NH3
NaCN+2H2O 
 因阳极氧化而分解
氧化
4NaCN＋4H2O＋O2 
 2Na2CO3＋2NH3＋2HCN
氧化
2NaOH＋2NaCN＋2H2O＋O2
 2Na2CO3＋2NH3
以上原因使电解液中氰化钠游离量减少。
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(3)氢氧化钠和碳酸钠
氢氧化钠可以提高镀液的导电性
能，改善分散能力，促进阳极溶解。在有酒石酸钾钠的镀液
中，氢氧化钠含量为10g／L～20g／L，在没有酒石酸钾钠
的预镀铜溶液中，氢氧化钠含量为2g／L～100g／L。
碳酸钠可以提高镀液的导电性能，并用作缓冲剂使pH
值易于控制，起到稳定镀液的作用，还可以减轻阳 极钝化。
其含量过高时，镀液的阴极电 流效下降，阳极钝化和产生
粗糙暗红色的铜镀层。
2NaOH+CO2 －→Na2CO3＋H2O
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(4) 酒石酸钾钠 在镀液中作为辅助络合剂。当镀液中的游
离氰化钠不足时，可以暂时络合在电解过程中阳极表面所
产生的氧化铜阳极膜，所以，它是良好的阳极去极化剂。
此外，还可以在阴极膜上生成碱性络合物使铜镀层光滑细
致。加入酒石酸钾钠后可以适量减少游离氰化钠的含量。
酒石酸钾钠的用量一般为30g／L ～60g／L。在采用硫氰酸
钾时为10g／L～20g／L。
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(5) 硫氰酸钾 可以促进阳极溶解，因此，也是阳极去极化剂。
它还可以抵销镀液中锌杂质的影响。加入 硫氰酸钾后可以适当
减少酒石酸钾钠的含量。硫氰酸钾的用量一般为10g／L～20g
／L。
(6) 硫酸锰 与酒石酸钾钠和硫氰酸钾联合使用并配以周期换
向电源可以镀取光亮铜镀层。
硫酸锰的用量一般为0.08g／L～0.12g／L。配制方法为将硫
酸锰50g和酒石酸50g共溶于1L水中，用量为3~5mL／L。 硫酸
锰含量过低时光亮不足，过高则铜镀层发脆。
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(7) 阳极 氰化物镀铜应使用经过压延的高纯度电解铜作阳
极。铸造铜阳极中杂质过多会使铜镀层粗糙，不宜使用。
也不能用含磷铜阳极。铜阳极的金相结构对铜阳极的溶解
起重要作用，最好选择大晶粒结构的铜阳极。阳极与阴极
的面积比可控制在2:1的范围。为避免阳极泥渣混入镀液中
需用阳极袋。
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1.4 操作条件的影响
(1)温度
操作温度随镀液浓度高低而异。浓度较低控制在
20℃~60 ℃ ，高浓度控制在50 ℃~80 ℃ 。温 度高时可以提高阴
极电流效率，但降低阴极极化和引起氰化钠分解，从而产生碳
酸钠和氨。为了缩短电镀时 间，一般采用50 ℃~ 65 ℃ ；预镀为
30 ℃ ~40 ℃ 。
(2)电流密度 提高阴极或阳极的电流密度都会降低阴极或阳
极的电流效率。为了加速电镀时间，提高阴极电流密度的同时
必须提高镀液中的铜含量，适当降低游离氰化钠含量和提高镀
液的操作温度以及加入适量的阳极去极化剂。
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(3) 周期换向电源 采用周期换向电源进行氰化物镀铜可以改
善铜镀层的整平性能，又可以减少铜镀层的孔隙率。配合使
用硫酸锰作光亮剂时，便可以获得整平性能良好的光亮铜镀
层常用的换向周期阴极与阳极比为1s:1s、20s:5s或25s:5s等。
阳极周期的电流密度应比阴极周期的电流密度略低一些。
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1.5 电极反应
氰化镀，铜电解液中使用的铜盐是一价的，例如CuCN，
当CuCN溶解在碱性氰化物溶液中时，可形成以下各种铜氰
络离子及
CuCN ＋ NaCN 
Na＋ ＋ [Cu(CN)2]－
[Cu(CN)2]－ ＝Cu＋＋2CN－
K不稳 ＝1.0×10－24
CuCN ＋ 2NaCN  2Na＋＋[Cu(CN)3]2—
[Cu(CN)3]2－ ＝Cu＋＋3CN－ K不稳 ＝2.6×10－28
 3Na＋＋[Cu(CN)4]3－
CuCN ＋ 3NaCN 
[Cu(CN)4]3－ ＝Cu＋＋4CN－
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K不稳 ＝5.0×10－32
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这些铜氰络离子在水溶液中稳定性较好，K 不稳 数值较小
。三种络离子在溶液中电离出简单铜离子[Cu ＋ ]的浓度是
极低的，几乎可以忽略不计，在溶液中铜主要以铜氰络离
子形式存在。由于游离NaCN含量不同，各种络离子浓度
也不相同，其中最稳定的形式是[Cu(CN)4]3－。
通常电解液中的[Cu(CN)4]3－ 和[Cu(CN)2]- 含量很低，而
[Cu(CN)3]2－的含量较高，即电解液中铜氰络离子的主要存
在形式是[Cu(CN)3]2－。
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大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是“简单金
属离子”，也不是配位数最高的络离子，而是具有较低配
位数的络离子。
氰化镀铜时的阴极过程主要是：
 Cu ＋3CN－
[Cu(CN)3]2— ＋e 
同时还有析氢反应，即
2H2O ＋ 2e
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
 H2↑＋2OH－
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阳极过程是铜的阳极溶解，即
Cu － e ＋3CN－

 [Cu(CN)3]2－
当电解液中游离氰化钠含量偏低，且阳极电位较正时，
铜阳极会发生钝化，并析出氧气，其反应为：
4OH－ －4e
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

2H2O+O2↑
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1.6 杂质的影响和消除办法
(1)碳酸钠 碳酸钠的含量超过75g／L
 冷却至0℃~5 ℃ ，让其自行结晶析出后除去。
用此方法将损失一部分金属盐。
 将镀液加热至60 ℃~80 ℃ ，在不断搅拌下加入氢氧化钙(按每
10g碳酸钠加7g氢氧化钙计算)，继续搅拌1h~2h，然后将碳酸钙
沉淀滤去。
此时镀液中的氢氧化钠会升高，可以在镀槽内挂入部分钢板
作阳极，使氢氧化钠在电镀过程中逐步降低。也可以用酒石酸
中和，但成本较高，同时要注意排风。钾盐镀液不宜用冷冻法，
只能用氢氧化钙。
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(2)六价铬 镀液中的六价铬含量超过0.3mg／L便会产生明显
的影响。它使铜镀层呈猪肝色，产生条纹,严重时发脆，并降低
镀液的阴极电流效率，甚至镀不出镀层。因此，必须注意避免
挂具因镀铬溶液清洗不彻底 而带人氰化物镀铜溶液中。处理时
先将镀液加热至60 ℃ ，在搅拌下加入低亚硫酸钠Na2S2O4·H2O，
又称连二亚硫酸钠，商品名保险粉)0.2~0.4g／L，继续搅拌0.5h，
趁热过滤。如果镀液含有酒石酸钾钠时，与三价铬络合不生成
沉淀，需再加入0.2~0.4g／L的茜素，搅拌后再用活性炭吸附便
可过滤除去。
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(3)锌和铅 镀液中的锌含量不允许超过0.1g／L。如
果镀液中含有硫氰酸钾时虽可以和锌离子络合而掩蔽，
但锌含量过高时便会影响铜镀层色泽，出现条纹或粗糙。
 0.015~0.03g／L的铅可以用作光亮剂，
 超过0.1g／L时便影响铜镀层色泽，发脆和粗糙
 高达0.5g／L时铜镀层呈海绵状。
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锌和铅均可用硫化钠除去。处理时将镀液加热至60℃，
在不断搅拌下慢慢加人0.2g／L~0.4g／L的硫化钠，再加
入2g／L~4g／L的活性炭，继续搅拌2h，静置后过滤。锌
还可以用0.3~0.5A／dm2 的低电流密度电解处理除去。处
理前应先分析镀液的游离氰化钠含量，如果不足，须补充
至所需量后方可加入硫化钠，以避免镀液中的铜与硫化钠
作用生成硫化亚铜沉淀而造成浪费。
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2 酸性硫酸盐镀铜（重点内容）
硫酸盐镀铜溶液具有成分简单、稳定性能好、阴极电流
效率高和成本低等优点，但存在分散能力差和镀层 粗糙、不
光亮等缺点。必须加入光亮剂，才能镀出镜面光亮、整平和
延展性能良好的镀层。
我国于1978年研究成功以M、N、SP等为组合光亮剂，
操作温度可以提高至40℃。以后又陆续开发了几种新型光亮
剂，使硫酸盐镀铜光亮剂的性能更好。
1．工艺规范(见表7—2)
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表7—2
硫酸盐光亮镀铜工艺规范
配
成分及工作条件
1
方
2
3
4
5
6
7
8
硫酸铜CuSO4·5H2O g·L-1
100-220
150-220
200240
200240
200-240
160-240
160-240
100
硫酸H2SO4(d=1.84)
50～70
50-70
55-75
50-65
50-65
40-90
40-90
200
g·L-1
2-四氢噻唑硫酮(H-1) g·L-1
0.0005～0.001
苯基聚二硫丙烷磺酸钠 g·L-1
0.01-0.02
聚乙二醇(相对分子质量
6000)
g·L-1
0.03-0.05
0.05-0.1
氯离子Cl-
10-80
10-80
0.05-0.1
0.05～0.1
或0.01～0.02
g·L-1
0.001
十二烷基硫酸钠
(或AEO乳化剂)
g·L-1
2-巯基苯井咪唑(M)
g·L-1
0.0003～0.001
乙撑硫脲(N)
g·L-1
0.0002～0.0007
2005 FH
30-100
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70150
70-150
30-120
30-120
40
1-3
28
OP—21/g·L-1
聚二硫二丙烷磺酸钠
(SP)
g·L-1
0.3
0.01-0.02
201硫酸镀铜光亮剂 开
缸剂/mL·L-1
3-5
0.6-
A剂／mL·L-1
1
B剂／mL·L-1
0.30.5
Ultra开缸剂／mL·L-1
510
UltraA填平剂／mL·L-1
0.30.8
UltraB光亮剂／mL·L-1
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0.5
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29
210开缸剂／mL·L-1
5-10
210补充剂／mL·L-1
0.3-0.8
210补充剂／mL·L-1
0.5
910A／mL·L-1
0.3-1
910B／mL·L-1
0.1-0.6
910MU／mL·L-1
2-5
210A／mL·L-1
0.4-1
210B／mL·L-1
0.2-0.5
210MU／mL·L-1
3-6
温度/℃
10-25
10-40
15-38
20-30
20-30
18-35
18-35
1520
阴极电流密度／A·dm-
2-3
2-4
1.5-8
1-6
1-6
1.5-8
1.5-8
1-2
2
磷铜阳极的含磷量／
%
空气搅拌或阴极移动
连续过滤
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0.03-0.075
需要 (如果加入十二烷基硫酸钠只能用阴极移动)
需要
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2 镀液的配制方法
(1)将所需量的硫酸铜溶解在所需体积2/3的热去离子水
或蒸馏水中，冷却后加入1ml/L的30％双氧水，搅拌0.5h～
1h以除去双氧水，然后加入3g/L的粉末活性炭，继续搅拌
1h。静置一段时间，过滤。
(2)在搅拌下，慢慢加入所需量的化学纯浓硫酸(稀释后
加入)。冷却后，边搅拌边加入所需光亮剂，待完全混和或
溶解后加去离子水或蒸馏水至所需体积
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(3)分析校正。
(4)电解试镀。
镀液中加入AEO乳化剂就不能加十二烷基硫酸钠。
新配制的基础镀液中的硫酸铜用活性炭处理过，则需先测
定其中的氯离子含量，然后决定是否必须加入氯离子，因为一
般活性炭中含有氯离子。
采用配方1和配方2的光亮剂可按下面方法配制：
1) 2-四氢噻唑硫酮 用热去离子水或蒸馏水配成0.5g／L溶液。
2) N (乙撑硫脲)用热去离子水或蒸馏水配成0.5g／L溶液。
3) M (2-巯基苯骈咪唑)用热去离子水或蒸馏水配成0.2g／L溶液。
为加速M的溶解，加入0.2g／L的氢氧化钠，并加热至沸。
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加入镀液前需先用同体积的去离子水或蒸馏水稀释，然后边
剧烈搅拌边慢慢地加入。
4)苯基聚二硫丙烷磺酸钠 用热去离子水或蒸馏水配成10 g
／L溶液。
5) SP (聚二硫二丙烷磺酸钠)用热去离子水或蒸馏水配成10 g／L溶
液。
6)聚乙二醇 用热去离子水或蒸馏水配成10 g／L溶液。
7)十二烷基硫酸钠 用热去离子水或蒸馏水煮沸配成10 g／L
溶液。
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3 除膜处理
有些表面活性剂(如AEO乳化剂)会在铜镀层表面生成
一层肉眼看不见的憎水膜。为了不影响铜镀层与镍镀层的
结合力，在镀镍前先将镀铜件浸入30℃~60 ℃的由氢氧化
钠30g
／L~50g／L和十二烷基硫酸钠2g／L~4g ／ L所组成的溶
液中5s~15s除膜。除膜后经过充分清洗和用稀硫酸活化后
才可以镀光亮镍。
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4 镀液中各成分的作用
(1)硫酸铜 是提供镀铜溶液铜离子的主盐。其含量范
围为150g／L~220g／L，一般控制在180g／L~190g／L。
硫酸铜含量过低将降低阴极电流密度上限和铜镀层的光亮
度。过高可以提高阴极电流密度上限，但降低镀液的分散
能力且硫酸铜容易结晶析出。
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(2) 硫酸 加入硫酸可以提高镀液的电导率并通过共同离子效
应，降低铜离子的有效浓度，从而提高阴极 极化作用，改善镀
液的分散能力和使铜镀层结晶细致。此外，硫酸的加入还有防
止镀液中的硫酸亚铜水解而生成氧化铜的作用。因此，可以避
免产生氧化亚铜的疏松镀层，提高了镀液的稳定性能。硫酸的
含量为50~70g／L。含量过低将影响镀液的分散能力和产生疏松
铜镀层。过高虽可以提高镀液的分散能力，但铜镀层的光亮度
稍有下降。将硫酸的含量提高到180／g~220g／L，硫酸铜的含
量降低到80g／L~120g／L，镀液的分散能力便大大提高，加入
适当光亮剂后可用于印制电路板的孔金属化镀铜。
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(3)光亮剂
硫酸盐镀铜溶液用的光亮剂一般由下面几种
材料组合而成：
1) 含巯基(-RH)杂环化合物或硫脲衍生物 这类光亮剂
的强吸附作用阻化铜的电沉积过程，影响铜晶体的生长，
提高成核速度，使铜镀层晶粒显著细化。它们的吸附是浓
差扩散控制的，所以，具有正整平作用，既是光亮剂又是
整平剂。
有代表性的光亮剂为2-四氢噻唑硫酮、乙撑硫脲(N)、
2—巯基苯骈咪唑(M)、2-巯基苯骈噻唑、甲基咪唑烷硫酮、
乙基硫脲等。
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2) 聚二硫化合物
这种化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能与铜离子
络合，可以阻化铜离子的放电过程，影响控制电结晶过程
的吸附原子浓度及其表面扩散速度，所以，是良好的光亮
剂。有代表性的光亮剂为苯基聚二硫丙烷磺酸钠、聚二硫
二丙烷磺酸钠(SP)、聚二硫丙烷磺酸钠、甲苯基聚二硫丙
烷磺酸钠、二羟基聚二硫丙烷磺酸钠、四甲基秋兰姆化二
硫等。
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3) 聚醚化合物 这类化合物属载体光亮剂，为非离子型表面
活性剂。它们能够在阴极和镀液界面上定向排列和产生吸附
作用，从而提高了阴极极化作用，使铜镀层的晶粒更为均匀、
细致和紧密，并扩大光亮电流密度范围。它们的润湿作用还
能够消除铜镀层产生针孔或麻砂现象。常用的聚醚化合物为
聚乙二醇、AEO乳化剂、OP乳化剂、聚乙二醇缩甲醛等。
部分非离子型表面活性剂(如AEO乳化剂)会在阴极表面产生
一层憎水膜．清洗时不易除去，在镀镍前，铜镀层必须经过
除膜处理。
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以上三种成分选择与组合恰当并加入适量的氯离子便可以
镀出镜面光亮、整平性能和延展性良好的铜镀
层。
4) 聚乙烯亚胺的季胺化生成物
这类物质可以改善低电流
密度区的光亮度和提高操作温度。聚乙烯亚胺的季胺盐和丙
烷磺内脂或卤代烷的反应产物、非离子型表面活性剂，有机
硫化合物和氯离子等的组合，在硫酸盐镀铜溶液中可以提高
操作温度和获得光亮范围宽、整平性能及延展性能良好的铜
镀层。
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5) 染料 在含有机硫化合物和聚醚化合物的硫酸盐镀铜溶液
中加入某些有机染料，如甲基紫、甲基蓝、亚甲蓝、藏花
红、偶氮二甲基苯胺、酞菁染料的衍生物等可以改善铜镀
层低电流密度区的光亮范围和镀液的整平性能，同时又可
以提高镀液的操作温度。
关于含有染料的镀铜光亮剂在镀液中陈化后会产生微
小悬浮物粘附在镀件表面上的问题，有研究表明，钠盐会
造成甲基紫凝聚而出现上述故障，建议尽量避免向镀液中
引入钠离子。
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6) 氯离子 在含有光亮剂的硫酸盐镀铜镀液中缺少氯离子便
镀不出镜面光亮的铜镀层。这是因为氯离子可以与镀液中的
一价铜生成不溶于水的氯化亚铜，从而消除了一价铜的影响。
此外，它还可以降低甚至消除光亮剂夹杂在铜镀层中引起的
内应力，有利于提高铜镀层的延展性能。氯离子的含量为
10m～80mg／L。如果含量过高便会使铜镀层的光亮度下降，
镀液的阴极电流密度范围变窄和整平性能下降，严重时铜镀
层粗糙，并产生毛刺或烧焦。为了避免镀液中的氯离子积累
过多，无论配制或补充镀液时必须用纯水，同时在镀铜前的
活化不能用盐酸而用硫酸。
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氯离子过量时可以用下列方法之一除去：
a．银盐除氯法 用硫酸银或碳酸银都可以与过多的氯离子反应生成
氯化银沉淀而除去。去除l0mg氯离子需硫酸银45mg或碳酸银31mg。此
方法效果好，但费用较高。
b．锌粉除氯法 锌粉可以将二价铜离子还原为一价铜离子和金属铜
粉，一价铜离子与氯离子反应生成氯 化亚铜沉淀而除去。去除l0mg氯
离子需27mg锌粉。处理时先将分析纯的锌粉用水调成糊状，边搅拌边
加入
到20℃~30 ℃的镀液内，静置30min，再加入1.5g／L的粉末活性炭，
搅拌0.5h，静置数小时后过滤。此法虽费 用较低，但锌离子在镀液中积
累，当其含量达20g／L时，便使阴极电流密度范围变窄。
不论采用何种方法，处理前均应先将镀槽内的阳极和阳
极袋或护框取出。
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7)阳极
硫酸盐光亮镀铜的阳极必须使用含磷铜阳极，因为
电解纯铜阳极很容易溶解，阳极电流效率大于理论值。这样，
镀液中的铜含量便逐渐增加，使硫酸铜大量积累，很快便超过
了上限而失去平衡。另一方面，纯铜阳极在溶解时会产生少量
一价铜离子，在镀液中很不稳定。通过歧化反应分解成为二价
铜离子和金属铜粉，后者附在阳极表面，部分又从阳极脱落成
为泥渣，在电镀过程中通过电泳沉积在铜镀层上面成为毛刺。
此外，一价铜的存在还会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性
能。
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在纯铜中加入少量的磷作阳极时，在硫酸盐光亮镀铜
溶液中通过短时间的电解后，阳极表面便生成一层具有导
电性能的Cu3P黑色胶状膜。该膜的孔隙可以允许铜离子自
由通过，降低了阳极极化，加快一价铜的氧化，阻止了一
价铜的积累，又可使阳极的导电率稍有下降。在电镀时阳
极的铜有98％转化成镀层(用纯铜只有85％)，使阴阳极二
者的电流效率趋于接近。它还阻止了歧化反应，几乎不产
生铜粉，极少泥渣。
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含磷量为0.04％～0.06％。含磷过高，黑色胶膜增厚不易
溶解，导致镀液中的铜含量下降，低电流密度区光亮度差。
严重时黑色胶膜从阳极上掉下，污染镀液，还会堵塞阳极袋
造成槽电压升高，铜镀层产生细麻砂状。
阳极护框或阳极袋可用737涤纶布和747聚丙烯布。
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5．操作条件的影响
(1)温度
操作温度一般控制在10℃～40 ℃ 之间。温度过低，
阴极电流密度随之降低，同时硫酸铜会结晶析出；过高，将
使光亮范围缩小，甚至铜镀层不光亮，发雾或粗糙，且光亮
剂分解过快。操作温度范围应根据所选用的光亮剂来决定。
(2)阴极电流密度
提高镀液的浓度、操作温度和增加搅拌，
可以提高阴极电流密度。
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(3)搅拌
可以采用空气搅拌或阴极移动。通过搅拌可以使阴极
附近镀液中的铜离子浓度保特正常，减低浓差极化和提高阴极
电流密度，加快沉积速度。在搅拌的同时应采用连续过滤以清
除镀液中的机械杂质。 镀液中如果加入十二烷基硫酸钠，则不
能用空气搅拌而用阴极移动。低压鼓风机可以提供无油和水污
染的空气，很适宜用作镀液的空气搅拌。用压缩空气搅拌时，
在空气进入镀液前至少经过二次油水分离器以确保空气质量。
阴极移动速度一般为25次／min，移动幅度为 l00～150mm。用
空气搅拌时，空气中的氧在镀液中氧化一价铜时会消耗一部分
硫酸，要及时分析调整。
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6．镀液的净化处理
(1)日常净化
由于镀液中会产生一价铜，用空气搅拌时可
以使一价铜氧化为二价铜，但采用阴极移动无此作用，必须每
每个班次在镀液中添加用一倍去离子水或蒸馏水稀释的30％双
氧水0.2～0.4 ml/L，以便 将一价铜氧化成二价铜。但此时镀液
中的硫酸会逐渐下降，应通过分析，及时调整。
(2)定期净化 镀液经使用较长时间后，需进行定期净化处理。
处理时将镀液加热至70℃，在不断搅拌下加入1～2 ml/L的30％
双氧水，充分搅拌1h，再慢慢地加人3～5g/L的粉末活性炭，继
续搅拌0.5h, 静置，待镀液澄清后过滤。按化学分析和赫尔槽试
验结果调整其成分和补充光亮剂后试镀。
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3 焦磷酸盐镀铜
焦磷酸盐镀铜溶液的分散能力和覆盖能力均较好，
阴极电流效率也较高，但由于成本较高和废水不易处理，
其应用日渐减少。
1．工艺规范(见表7—3)
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表7-3
焦磷酸盐镀铜工艺规范
配
成分及操作条件
焦磷酸铜Cu2P2O7／g·L-1
焦磷酸钾K4P2O73H20／g·L-1
柠檬酸铵(NH4)2HC6H5O7／g·L-1
方
1
2
3
55～70
70～90
70
75～95
300～350
350～400
250
250～320
20～25
20～25
二氧化硒SeO2／g·L-1
0.008～0.02
2—巯基苯骈咪唑／g·L-1
0.002～0.004
4
氨水NH4OH／ml·L-1
2～4
PL焦铜开缸剂／ml·L-1
2～3
PL焦铜光亮剂／ml·L-1
0.2～0.4
R·S·751焦铜光剂／ml·L-1
2～5
1～3
pH值
8.3～8.8
8.3～8.8
8.6～8.9
8.5～8.9
温度℃
40～50
40～50
50～55
50～60
阴极电流密度／A·dm-2
1～1.5
1～1.5
1～6
1～3.5
搅拌
空气或阴极移动
过滤
连续过滤
用途
普通镀铜
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光亮镀铜
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2．镀液的配制方法
(1) 将焦磷酸铜加到所需体积2／3的焦磷酸钾去离子水或蒸
馏水溶液中，不断搅拌使完全溶解，然后加入用去离子水或蒸
馏水溶解好的柠檬酸铵。pH值用柠檬酸或氢氧化钾调整。加入
1mL／L～2mL／L的30％双氧水和3g／L～5g／L的活性炭，
将溶液加热至50℃左右，搅拌1h-2h，静置后过滤，加去离子水
或蒸馏水至所需体积。
(2)采用光亮镀铜溶液时加入二氧化硒和2—巯基苯骈咪唑。
(3)分析校正。
(4)电解试镀
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3．镀液中各成分的作用
(1)焦磷酸铜 是供给镀液铜离子的主盐。焦磷酸铜最好
自制，因市售商品的质量不易保证。自制方法如下：用54g
无水焦
磷酸钠和100g五水硫酸铜可以反应生成约60g的焦磷酸铜。
配制时可按上述比例将焦磷酸钠和硫酸铜分别溶解在40℃～
50 ℃的热水中，在不断搅拌下将焦磷酸钠溶液慢慢地加到硫
酸铜溶液中生成焦磷酸铜沉淀。此时上层溶液基本无色透明，
pH值为5左右。如果上层溶液呈蓝绿色或pH值偏低，可再加
入焦磷酸钠溶液使焦磷酸铜完全沉淀，但不能加入过多，因
为过多的焦磷酸钠会络合焦磷酸铜，又使它溶解。将沉淀过
滤，用含少量磷酸，pH值为5的温水洗涤沉淀至洗水不含硫
酸根为止。
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普通焦磷酸盐镀铜溶液的铜含量，一般控制在20～25g/L。
光亮焦磷酸铜溶液的铜含量一般控制在25～35g/L。
铜含量过低时会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能，
并缩小阴极电流密度范围；
铜含量过高时，用于络合铜的焦磷酸钾含量也相应提高，
增加了成本，同时镀件从镀槽中带出的镀液量亦随之增多，
造成不必 要的损失。
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(2)焦磷酸钾
是镀铜溶液中的主络合剂。它和焦磷酸铜络
合成焦磷酸铜钾。焦磷酸钾的溶解度比焦磷酸钠大，可以提高
镀液中的铜离子浓度，使铜镀层结晶细致和提高阴极电流密度。
因此，配制焦磷酸盐镀铜镀液应采用焦磷酸钾。
为了使镀液稳定和有较高的分散能力，以及使铜镀层结晶
细致和阳极溶解正常，镀液中的焦磷酸钾的含量必须大于它与
铜离子生成络盐的量。过量的焦磷酸钾称作游离焦磷酸钾。由
于焦磷酸盐镀铜溶液中加入了其他辅助络合剂(如柠檬酸铵)，游
离焦磷酸钾含量不易分析准确，为了掌握镀液的变化，一般仅
分析镀液中的焦磷酸钾总量，并同时控制P2O74－与Cu2＋之比。
通常在pH值为8.3~8.8时，这个比例最好是P2O74－ :Cu2＋ =(7 ～
8):1。如果低于7:1时，将使铜镀层粗糙或产生条纹和阳极溶解
差；高于8.5时，则镀液会产生正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层
的光亮范围和降低阴极电流效率。
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(3)柠檬酸铵
在焦磷酸盐镀铜液中既是辅助络合剂，
又是阳极去极化剂。它可以提高镀液的分散能力,增强镀液的
缓冲作用，改善阳极溶解，防止产生“铜粉”和提高铜镀层
的光亮度。其用量一般为15g／L~30g／Lo 过低便达不到效
果并产生“铜粉”。过高会使光亮铜镀层发雾。
(4)正磷酸盐
镀液中的焦磷酸钾在生产过程中慢慢水
解而生成正磷酸盐(在高温低pH值和P2O4－ 与Cu2＋ 的比值高
时尤甚)。少量正磷酸盐的存在对镀液的pH值有良好的缓冲
作用和促进阳极溶解，但它的浓度超过100g／L时便会缩小
光亮范围、降低阴极电流密度的上限和阴极电流效率，铜镀
层出现条纹和粗糙，因此, 必须严格控制工艺条件以减少焦磷
酸钾的水解。
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(5)光亮剂
2-巯基苯骈咪唑是良好的光亮剂，既有光亮
作用，又有整平作用，并能提高阴极电流密度。 其用量
为0.001～0.005g/L，低值时光亮度较好，但整平性能较差；
高值时则相反，一般采用中间值。使用前用稀氢氧化钾的
纯水溶液配成0.5g／L的溶液备用。
为了获得更好的光亮度和降低铜镀层的内应力，可加
入二氧化硒作辅助光亮剂。其用量为0.006～0.02g/L，过
低则达不到效果；过高会产生暗红色雾状的铜镀层。使用
前用纯水配成0.5g/L溶液备用。操作时须戴橡胶手套以防
二氧化硒灼痛皮肤。
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(6)阳极
焦磷酸盐镀铜可用经过延压的电解铜作阳极。
在生产过程中铜阳极表面有时会产生“铜粉”, 这可能由于
铜阳极的不完全氧化，产生一价铜离子；或铜阳极与镀液
中的二价铜离子接触时产生歧化反应生成一价铜离子。这
些一价铜离子与氢氧根作用生成氧化亚铜(“铜粉”)粘附在
镀件上使铜镀层产生毛刺，影响镀层质量。发现这种情况
可以加强过滤和加入用一倍水稀释的30％双氧水使一价铜
氧化成二价铜，后者再与焦磷酸根络合。阳极与阴极的面
积比可控制在2:1的范围内。如果阳极面积过少，表面会生
成浅棕色的钝化膜。为了防止“铜粉”影响铜镀层质量，
必须使用阳极护框或阳极袋。
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4．操作条件的影响
(1)温度 操作温度一般控制在40℃~50 ℃ 。温度过低会
降低阴极电流密度和阴极电流效率。过高会使铜镀层粗糙和
焦磷酸盐分解成正磷酸盐。
(2)pH值 以8.3~9为佳。pH值过低时，铜镀层产生毛刺
并有黑色条纹，深凹处发暗，镀液中的焦磷酸盐容易水解成
正磷酸盐和阳极溶解不良；过高时，会降低允许阴极电流密
度上限、镀液的分散能力和阴极电流效率，铜镀层光亮度差
并呈暗红色，甚至粗糙有针孔。
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(3)搅拌
空气搅拌或阴极移动均可以提高阴极电流密度和
铜镀层的光亮度。采用空气搅拌时应注意空气净化，搅拌
的同时需采用连续过滤，清除镀液中的机械杂质以免影响
铜镀层质量。阴极移动速度一般为25次min~30次／min，
移动幅度为100mm~150mm。
(4)直流电源
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一般宜用单相全波、单相半波或周期换向等。
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5．杂质的影响和消除方法
由于焦磷酸盐镀铜溶液的粘度比较大，无论处理和过
滤都十分困难。因此，必须细心维护，尽量避免有影响的
杂质带人。
(1)氰化物 主要从预镀氰化物镀铜后清洗不彻底所带人。
镀液中含有5mg／L的氰化钠就足以使铜镀层相糙，光亮范
围 开 始 缩 小 。 除 去 氰 化 物 的 方 法 是 ， 将 镀 液 加 热 至 50
℃~60℃，加入30％的双氧水 l~2mL/L，搅拌1h~2h除去过
剩的双氧水，补加光亮剂后则可试镀。如果镀液中同时存
在有机杂质，可再加入3-5g/L的活性炭，搅拌1h-2h，静置
后过滤，分析调整和试镀。
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(2)铅离子
为了避免铅离子的影响，加热管不能用铅管。
铅离子会使铜镀层色泽变暗，表面粗糙。其极限浓度为
100mg／L。可用0.1~0.3A/dm2 的电流密度电解除去，但速
度比较慢。
(3)氯离子
除原材料不纯外，还可能由自来水或从预镀高
氯化镍后清洗不彻底所带人。氯离子所产生的故障现象近
似铅离子。它的极限浓度为2g／L。因此，必须预防在前。
镀铜前加一道纯水清洗，镀前活化不用稀盐酸而用稀硫酸。
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(4)六价铬
由挂具未彻底洗净带人。镀液中含有l0mg
／L的六价铬便会使铜镀层产生条纹，降低镀液的阴极电
流效率和阳极钝化。处理时先将镀液加热至50℃~60℃，加
入0.1g／L~0.5g／L的低亚硫酸钠，搅拌0.5h，趁热过滤。
在镀液中加入适量的双氧水使过量的低亚硫酸钠氧化成硫
酸盐。
13．1．5 不合格铜镀层的退除
1．钢铁件上铜镀层的化学退除
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铬酐
400g／L
硫酸
50g／L
温度
室温
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2．钢铁件上铜镀层或铜镍镀层的化学退除
(1) 间硝基苯磺酸钠
氰化钠
20g／L
温度
80℃~100 ℃
(2)浓硝酸
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70g／L
1000 mL
氯化钠
40g
温度
60 ℃~70 ℃
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3．钢铁件上铜镀层的电化学退除
硝酸钾
100g／L~150g／L
pH值
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7~10
温度
15 ℃ ~50 ℃
阳极电流密度
5A／dm2~10A／dm2
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4．钢铁件上铜镀层或铜镍镀层的电化学退除
硝酸钾
150g／L~200g／L
硼酸
40g／L
温度
室温
阳极电流密度
7A／dm2~10A／dm2
pH值(用硝酸调)
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5.4-5.8
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思考题 06
1 镀铜层在空气中容易被氧化失去光泽，在潮湿的空气中
与什么物质作用生成什么物质？
2 在钢铁基体上电镀铜层，按电化学分类其属于什么类型的镀层？
3 氰化物电镀铜电解液中，络合物的主要存在形式是什么？
为什么是这样的主要存在形式？
4 氰化物电镀铜电解液中，游离氰化物的作用是什么？
5 氰化物电解液中的氰化物容易分解，可能的原因有哪些？
6 氰化物电镀铜工艺中，阳极有时发生钝化，可能的原因是什么？
7 酸性硫酸铜镀铜工艺中，是什么原因容易导致镀层产生毛刺？
8 酸性硫酸铜镀铜电解液中，硫酸的作用是什么？
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思考题 06
9 酸性硫酸铜镀铜电解液中，尽管酸度较高，
为什么氢的析出较少？
10 酸性硫酸铜镀铜工艺中对阳极材料的成分有什么特殊要求？
为什么？
11 酸性硫酸铜镀铜前，工件应该用什么酸进行活化处理？
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谢 谢！
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