Transcript 第1章酸碱理论与非水溶液

第一章
学
酸碱理论与非水溶液化
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
1
§1-1 酸碱理论
酸碱的定义
 电离理论
酸——能电离出H+的物质
（阿仑尼乌斯） 碱——电离出OH-的物质
 电子理论
酸——凡能接受电子对的物质
（路易斯）
碱——凡能给出电子对的物质
 质子理论
（布仑斯惕）
酸——凡能给出质子的物质
碱——凡能接受质子的物质
2
一、酸碱的水－离子论
1887年瑞典科学家提出了Arrhenius电离理论。
提出依据
①1887年拉乌尔解决了稀溶液的依
数性，但是电解质不服从拉乌尔
定律，且Δtb、Δtf偏大；
②电解质溶液能导电。
Svante August Arrhenius
瑞典化学家
3
一、酸碱的水－离子论
1、定义
酸指在水中电离出的阳离子全部为H+
H2SO4 = HSO4 + H+
碱指在水中电离出的阴离子全部为
OHNaOH = Na+ + OH-
中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
水溶液中电解质部分电离
c0  ceq
已解离的浓度
α
100% 
100%
初始浓度
c0
4
一、酸碱的水－离子论
２、特点及局限性
简单，且应用化学平衡原理找到了定量标度。
①只适合于水溶液中，无法说明物质在非水溶液（
液氨、乙醇、苯、丙酮）等中的酸碱问题；
②把碱仅局限于氢氧化物，无法说明氨水显碱性及
盐的酸碱性；
NH4OH rNH4=143pm rk+=133pm
③对气相酸碱反应无法解释。NH3+HCl=NH4Cl
5
二、酸碱质子理论
1、酸碱的定义
酸——凡能给出质子的物质
碱——凡能接受质子的物质
1923年Bronstad-Lowrry质子论
(Brfnsted J N,
1879-1947)
丹麦物理化学家.
因其酸、碱质子理
论而著名于世.
6
2、酸碱共轭关系
如：HCl  H+ + Cl酸
质子 + 碱
这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相
依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是
HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即
HA  H+ + A共轭酸
共轭碱
7
2、酸碱共轭关系
酸及其共轭碱
酸
共轭碱
名称
化学式
化学式
名称
高氯酸
HClO4
ClO4-
高氯酸根
硫酸
H2SO4
HSO4-
硫酸氢根
硫酸氢根
HSO4-
SO42-
硫酸根
水合氢离子
H3O+
H2O
水
水
H2O
OH-
氢氧根
铵离子
NH4+
NH3
氨
氨
NH3
NH2-
氨基离子
氢溴酸
HBr
Br -
溴离子
8
３、讨论
①酸碱相互依存，不可彼此分开（酸中有碱，碱中有
酸，酸可变碱，碱可变酸）；
②质子论中无盐的概念；
③酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是分子、
也可以是阳离子、阴离子；
分子
阳离子
阴离子
酸
HF
NH4+ Fe(H2O)63+
HCO3碱
NH3
[Fe(H2O)5(OH)]3+
CO32④质子理论酸碱概念具有相对性，H2PO4-既可是酸又
可是碱；
⑤酸碱的强弱取于它们对质子的亲合力的相对大小和
9
4、酸碱反应
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间质子的转移
HCl + NH3 = NH4+ +Cl酸1
碱2
酸2
碱1
① 酸碱解离反应是质子转移反应。
HF(aq)
H+ + H2O(l)
HF(aq) + H2O(l)
酸(1)
碱(2)
H+ + F－(aq)
H3O+(aq)
H3O+(aq) + F－(aq)
酸(2)
碱(1)
10
4、酸碱反应
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反
应。
H+
H2O(l)+H2O(l)
H3O+(aq) +OH－(aq)
酸(1)
酸(2)
碱(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如
NaAc水解：
H
+
Ac－+H
碱(1)
2O
酸(2)
OH－ + HAc
碱(2)
酸(1)
11
4、酸碱反应
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子
酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：
H+
HCl  NH3
酸(1)
碱(2)

4

NH
 Cl
酸(2)
碱(1)
液氨中的酸碱中和反应：
H+
NH4 Cl  NaNH2
2NH3  NaCl
12
５、特点
优点
①较简单，适合于任何状态（包括气相反应）、任
何溶剂（包括不电离的溶剂）或无溶剂中，范围广，
适用性强。
②解决了定量问题。
缺点：但仅对含氢化合物和质子传递，无法解释无
氢化合物的酸碱性。 如：F-+BF3=BF4-
13
三、酸碱溶剂论
Franklin
1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通过反应生
成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸；而产生（或通过反
应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱；酸碱反应即溶
剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。”
溶剂自身电离
2H2O = H3O++OH-
酸
HCl
碱
酸碱反应
NaOH
HCl+NaOH=NaCl+H2O
2NH3 = NH4++NH2NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3
2H2SO4=H3SO4++HSO4- H2S2O7 NaHSO4
H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4
N2O4=NO++NO3NOCl NH4NO3 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2 N2O4
2SO2=SO++SO3SOCl Cs2SO 3 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO2
2BrF3=BrF2++BrF4SbF 5
AgF
SbF 5+ AgF =AgSbF6
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三、酸碱溶剂论
•优点
把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水－
离子理论，质子理论为其特例）
•缺点
•只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电
离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂
的酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3
15
四、酸碱电子理论
1
定义及相关概念
布朗斯特酸碱概念的核心
系于分子或离子间的质子转移，显
然无法对不涉及质子转移、但却具
有酸碱特征的反应做解释。这一不
足在布朗斯特概念提出的同年由美
国化学家路易斯提出的另一个更广
的酸碱概念所弥补，但后者直到20
世纪30年代才开始在化学界产生影
路易斯 (Lewis G N,
1875-1946)
美国物理化学 家，
曾获英国皇家学会戴
维奖章、瑞典科学院
阿仑尼乌斯奖章、美
国吉布斯奖章等
响。
16
定义
路易斯酸( Lewis acid)是指能作为电子对接
受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;
路易斯碱( Lewis base)则指能作为电子对给
予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之
间形成配位共价键的反应。
••
Cu2+
NH 3







NH
Cu
NH
+ 4 NH3
  3
3


NH 3


2
17
第一列
第二列
第三列
+
6H2O
[Fe(OH2)6]3+
Cu2+
+
4 NH3
[Cu(NH3)4]2+
H+
+
H2O
H3O+
BF3
+
NH3
F3BNH3
AlCl3
+
Cl–
[AlCl4]–
SiF4
+
2 F–
[SiF6]2–
CO2
+
I2
+
Fe3+
(路易斯酸 +
OH–
HCO3–
(CH3)2CO
(CH3)2COI2
路易斯碱
配合物)
18
2.
路易斯酸的分类
(1)配位化合物中的金属阳离子
，例如[Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和
Cu2+离子。
••
Cu2+
NH 3







NH
Cu
NH
+ 4 NH3
  3
3


NH 3


2
19
2.
路易斯酸的分类
(2)有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是
个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。
(3)另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构
，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对。
再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子
20
2.
路易斯酸的分类
(4)某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来
电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分
子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物
(CH3)2COI2。
再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对
孤对电子：
NC
CN
C
NC
NC
C
CN
C
CN
NC
C
CN
21
3. 酸碱反应的基本类型
A + :B
A—B
配位反应
第 一 类 反 应 叫 配 合 物 形 成 反 应 ( Complex
formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反
应 ， 或 是 酸 与 碱 在 惰 性 溶 剂 ( Non-coordinating
solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应
，或发生在气相的反应：
F－
••
BF3 +


 F




BF

F

F

22
酸碱反应的基本类型
第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)
。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：
A —Ｂ + :B
A—B’ +:B
取代反应
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
HS-(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + S2-(aq)
或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：
[MnF6]2- + 2 SbF5
2 [SbF6]- + MnF4
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酸碱反应的基本类型
第 三 类 反 应 叫 复 分 解 反 应 ( Metathesis
Reaction)，希腊语中的“ Metathesis”意为“交换
”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代
反应。例如：
A —Ｂ + A’—B’
A—B’ + A’—B
复分解反应
(C2H5)3Si－I + AgBr
(C2H5)3Si－Br + AgI
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4、 优缺点
优点：以电子对的给出和接受来定义酸碱，
体现了物质的本质属性，理论更为全面且
广泛。适用范围包括所有化学反应，所有
化合物都是酸碱反应产物。
缺点：太过泛，无定量。
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五、酸碱正负论
 苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱，形成盐并
放出阳离子或结合阴离子（电子）的物质为酸；能中和酸
放出阴离子（电子）或结合阳离子的物质为碱。
 酸
＋
碱
盐
 SO3
Na2O
Na2+SO42-
 Fe(CN)2
KCN
K4+[Fe(CN)6]4-
 Cl2
K
 SnCl4
Zn
K+Cl-
SO3 结合O2－
Fe(CN)2 结合CNCl2结合一个电子
Zn2+[SnCl4]2- SnCl4 结合2 个电子
优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四
种定义具有更广泛的含义。更适用于氧还反应。
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六、氧离子理论
鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体”
碱
＝
酸
＋
O2－
SO42－＝
SO3 ＋ O2－
BaO =
Ba2+ +
O2酸碱反应：
碱
酸
盐
CaO(S)
SO3(l,g)
CaSO
4(S)
优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
27
§1－2
2.1
酸碱强度
酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，
就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相
1. 关。
键的强度
化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期酸的强
弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相应的酸越弱。
HI
HBr
HCl
HF
键长/pm
127.4 K θ>
a
160.9
<
141.4
>
91.7
键 的 解 离 能 / kJ·mol-1
431
>
297
<
368
<
569
1011
>
28
2.键的极性
比较同一周期元素二元酸的强度时, 键的极性成为主要
的影响因素。 键的极性越大, 越容易发生向碱的质子转移。
化合物
NH3
H2 O
HF
Δχ
0.9 而HF却是一个中等强
<
NH3 在水溶液中显碱性,
H2O为中性,
1.4
<
1.9
度的酸。
3.酸根X-的稳定性
酸根X-越稳定,它结合H+重新生成共扼酸
HX的趋势越小,因而酸的强度就越大
HClO4> HClO3> HClO2> HClO
29
§1－2 酸碱强度
一、质子酸碱强度
1、气态二元氢化物
H+ (g)+ Hn-1X (g)
HnX(g)
HnX(g)
D H(g) + Hn-1X (g)
ΔH
Ip
-EA
H+ (g) + Hn-1X (g)
Δ H = D + Ip +(-EA) 其中D：键能，X原子半径越小，键长越短
， D越大。－ EA ：电子亲合能，X的电负性越大， EA越大
半径减少，D增大；电负性增大； EA增大， EA为主
CH4

NH3
H2O
HF
半径增大，D减少
电负性减少， EA减少
SiH4
PH3
H2S
HCl
GeH4
AsH3
H2Se
HBr
H2Te
HI
D为主
ΔH减少，酸性增大
30
2、质子酸在水溶液中的酸性
HnX(g) = H+ (aq) + Hn-1X (aq)
ΔHø
HnX(g)
D
H(g) + Hn-1X (g)
ΔHø
Ip
-EA
H+ (ag)+ Hn-1X -(ag) ΔHhyd H+ (g) + Hn-1X -(g)
H+ (ag)+ Hn-1X -(ag) ΔHhyd
H+ (g) + Hn-1X -(g)
ΔHø = D + Ip +(-EA)+ ΔHhyd(H+) + ΔHhyd(Hn-1X-)
半径越小， －ΔHhyd 越大，酸性增加
－ΔHhyd增大
酸性增加显著
CH4
NH3
H2O
HF
SiH4
PH3
H2S
HCl
GeH4
AsH3
H2Se
H2Te
HBr
HI
ΔG＝ΔH－TΔS＝
－Δhhyd减少
－RTElnKa 用
抵销了键能减少
PKa表示
酸性增加不明显
31
3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物）
H+ +ARn
HARn
①
-
②
H+ +ARn
-*
① HARn
H+ +ARn -* 决定A原子的电荷，由R的电负性
。 R电负性越大，A带正电荷越高，键离解越易，酸性越
强，
②ARn -*
ARn - 发生了电子弛豫过程，即ARn -*的电子
发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子A流向取代
基R的过程。
阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。
32
3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物）
举例：HOCl
HOBr
HOI
HNO3 H3PO4 H3AsO4
H3Sb(OH)6
HBiO3
电负性减小，根椐①，酸性减小
HOCl HOClO HOClO2
HOClO3
① R的电负性增大（氧电负性大）； ②离域л对称性增大
，负电荷更离域；酸性增强
NaOH Mg(OH)2 Al (OH)3 SiO (OH)2 PO (OH)3 SO2 (OH)2 ClO3 (OH)
电负性增大，氧化态升高，根椐①酸性增强，碱性减弱。
33
3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物）
规则1：用ø值判断ROH酸碱性：（ ø＝Z／r)
当ø＞100时，ROH显酸性 øCl=6/0.029=207
49＜ ø＜100时，ROH显两性 øAl=3/0.051=59
ø＜49时，ROH显碱性 øNa=1/0.097=10
规则2：鲍林规则 含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧原子
数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N
例如H2SO3 N＝1
PKa=7-5＝2 （实验值 PKa=1.81 ）
H3PO2
H3PO3
H2CO3
2.0(2.0)
2.0(1.8)
2.0(3.58)
34
3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物
）
*CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2.8
H2CO3 = H+ + HCO3- PK=3.58
CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38
*Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电
荷，对中性分子来说q＝N ，对阴离子而言来说
q与原中性分子酸一样。）
35
二、Lewis酸碱强度
1、 Lewis酸强度：接受一对孤电子对的大小。（1）对于正
离子Mn+：n越大，r越小，酸性越强；对于分子MXn ：X的
电负性越大，酸性越强。
例如：Fe3+>Cr3+>Zn2+
SbBr5< SbCl5 < SbF5
Al3+>Mg2+>Na+
BBr3 >BCl3>BF3（离域化强度）
2、 Lewis碱强度：给出一对孤电子对的大小。
阴离子Xn- ： n越大, r越小,碱性越大。
例如：F->Cl->Br->I-
N3->O2->F-
36
二、Lewis酸碱强度
3、电子效应、立体效应、 π键效应、溶剂效应
例如：在Lewis酸碱反应中，庞大的取代基会影响酸－碱
加入物的稳定性。三乙基硼从平面向锥形必改变时背
后位阻增加使化合物能量增加。（立体效应）
三苯基硼中，苯基π电子与B的空轨道共扼，从平面向锥
形改变时，破坏共扼体系。酸性BPh3比BMe3弱
碱性：气态时NH3<MeNH2 < Me2NH < Me3N
水溶液中 NH3<MeNH2 < Me2NH ＞ Me3N（溶剂效应）
37
§1－3 软硬酸碱理论（HSAB理论）
一、 软硬酸
碱的分类
族次
ⅦA
ⅥA
ⅤA
50年代 Ahrland等人研究配合物性时发现
(a)类
F >> Cl> Br > I
O >> S > Se > Te
N >> P > As > Sb
(b) 类
F << Cl < Br < I
O << S ≈ Se ≈ Te
N << P < As < Sb
硬酸：(a)类金属和其它Lewis酸的受体特点：原子体积小，正电荷高，极
化性低的特点 ，即外层电子抓得紧。包括ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB、镧
、锕系阳离子；较高氧化态的轻d过渡金属阳离子，如Fe3+、Cr3+、Si4+
软酸：(b)类金属和其它Lewis酸的受体特点：体积大，正电荷低或等于0
，极化性高的特点 ，即外层电子抓得松，包括较低氧化态的过渡金属
阳离子和较重过渡金属。如Cu+ Hg+ Cd2+
硬碱：特点：极化性低，电负性高，难氧化，也就是外层电子抓得紧，
难失去，如F- NH3 NO3软碱：特点：与上相反，如 I- H - CO R2S
38
二、软硬酸碱规则及其应用
软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界的不管”
应用之一：判断化合物的稳定性
A 、 HOI （软－软 ） HOF（ 软－硬,不存在）
HF （硬硬 ） >HI （硬软）
[Cd(CN)4]2- （软软） >[Cd(NH3)4]2+ （软硬 ）
B、HgF2(软硬) + BeI2 (硬软) = BeF2(硬硬) + HgI2 (软软)
Ag+ (软) + HI (硬软） = AgI (软软） + H+ (硬 ）
C 、CN-,SCN-,OCN-配体的稳定异构体:Fe(NCS)3 ,
[(C5H5)2Ti(OCN)]2- （硬硬 ）; [Pt(SCN)6]2- [Ag(SCN)2][Ag(NCO)2]- （软软）
D 、在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子为硬酸，以氧化
物，氟化物，碳酸盐和硫酸盐等形式存在；Cu、Ag、Pb、
39
Zn、Hg则以硫化物形式存
二、软硬酸碱规则及其应用
应用之二：判断物质溶解性
硬溶剂能较好地溶解硬溶质，软溶剂能较好地溶解软溶
质。如水是硬溶剂，能较好地溶解体积小的阴离子（
如AgF)及体积小的高价阳离子（如LiI) 。但要考虑晶
格能等（如LiF)
应用之三：类聚现象
配位在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，从而影响这酸
与其它碱的键合能力。软配体增加酸的软度，因而更
倾向于与软碱键合。B3＋结合H－形成BH3软度增加，
倾向于CO（软碱）结合成 BH3 CO ；B3＋结合F－形成
BF3硬度增加，倾向于OR2（硬碱）结合成BF3 OR2
40
二、软硬酸碱规则及其应用
应用之四：催化作用
如苯的烷基化反应，该催化剂的AlCl3是硬酸，它与硬碱
Cl-结合为AlCl4-,同时生成软酸R+,对软碱苯核有很大的
反应性。其它硬酸FeCl3、SnCl4都有催化效果。
应用之五：化学反应速度
通常生成硬－硬或软－软取代产物的反应都很迅速。如三
氯甲烷的取代反应，软碱（RS－ R3P I－）对Cl--的取代
反应都快，与硬碱（RO－ R3N F－）的反应就慢。
41
三、酸碱的软硬度
（1）酸标度：M(g) → Mn+(aq) + ne Δ H 分两步
M(g) → Mn+(g) + ne
ΣIPn （总电离能）
Mn+(g) → Mn+(aq)
Δ H (aq)（水合热）
酸
软硬度： σA = Δ H /n = [ΣIPn + Δ H (aq)]/n
Li+
Ba2+ Ca2+ K+ Al3+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Ag+ Hg2+ -0.01
0.5 0.9 1.0 1.6 2.0 2.1 2.78 3.1 4.1 4.6 σA 减少
硬度增大（正值较小为硬酸）
（2）碱标度：L(g) + e → L-(aq)
Δ H 分两步
L(g) + e → L-(g) EA
L-(g) → L-(aq) Δ H (aq)
碱软硬度：σB = Δ H = EA + Δ H (aq)
ClO4- OH- ClBrICNSH- H-8.70 -8.2 -7.6 -7.38 -6.84 -6.13 -6.10 -5.8
－σB增大 硬度增大（负值较大为硬碱）
F-4.13
42
四、软硬酸碱的理论基础
1968年Pearosn提出酸碱加合物的稳定常数与酸碱强度和
软硬度关系 lgK=SASB（强度参数）+σAσB（软硬度参数
） RG帕尔提出采用电离势和电子亲合势进行标度。
（1）硬－硬的相互作用主要是静电的或离子间的相互作用
。阴阳离子体积越小，电荷越高 ，吸引力越大。
软－软相互作用主要是形成共价键。
（2）HSAB原理，可以根据前沿分子轨道理论加以说明。
硬分子的HOMO（最高占有轨道）与LUMO （最低空轨
道）间的能量间隔大，很小有电子转移，属静电作用；
软分子的HOMO与LUMO间的能量间隔小，有显著电子
转移，属共价作用，反馈π键增加稳定性。
43
§1－4非水溶液和超酸
一、溶剂对溶质的影响
当溶剂和溶质的分子间吸引力比溶剂和溶
1、物质的溶解性
质本身的吸引力大时，溶质就溶解。
（1）溶剂和溶质的分子间相互作用包括：
A、范德华力以及偶极作用；
B、溶剂和溶质作为酸碱的相互作用。溶剂的性质决定着溶质在
溶剂中的存在形式。
如FeCl3在二甲亚砜(CH3)2SO溶剂中存在形式为：[FeCl3-XS3+X]X+
在吡啶溶剂中主要存在形式[FeCl3·S] (吡啶与Cl-的离子偶极
作用要比(CH3)2SO弱得多，不能使Cl-离子有效地溶剂化）
（2）溶质离子间吸引力与溶剂的介电常数ε有关: E=q+q-/4πrε因
44
此，介电常数高的溶剂有利于溶质的电离，具有高的偶极矩。
2、拉平效应和区分效应
例如:水是HClO4、H2SO4 、 HCl HNO3的拉平溶剂；醋酸是
HClO4 、H2SO4 、 HCl、 HNO3的区分溶剂,在醋酸中测得它
们的当量电导比值为HClO4 ：H2SO4：HCl： HNO3＝400：
30：9：1
3、酸度函数H0
对于B+H+=BH+
定义： H0=－lg[H+]=pK BH+ －lg[BH+ ]/[B]
如无水硫酸的H0=－11.9
0.05mol/L硫酸 H0=pH＝1 其酸性为1013倍。
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二、溶剂的类型
1、 质子溶剂
含有能自身电离产生溶剂化质子的溶剂 ，
如NH3、H2SO4、HF、CH3COOH等。
质子惰性溶剂
不含有可电离氢离子的溶剂CCl4,BrF3
2、电离溶剂和不电离溶剂
3、熔融盐
（1）特点
（2）分类
后者如吡啶、乙醚。
溶剂间键合很牢。对激烈反应有高度的耐破坏力，
化学反应性低，稳定性高。许多不能在水溶液中
进行的反应可在熔盐中反应，且对各种物质可达
较高浓度，可超过饱和水溶液的浓度。
一是主要借离子键键合如碱金属卤化物，在熔融
时导电性明显增加。二是主要以共价键键合。
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三、液氨体系
1、溶解性 （1）液氨对离子化合物，特别是对高电荷离子化合物
溶解能力差（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐不溶于液氨），
原因：一是介电常数（22.7）比水（81.7）小，两个异
号离子吸引力大，二是偶极矩（1.49）比水（1.84）小，
对离子的溶剂化能力小。
（2）非极性的分子在液氨中溶解度比水中大，含有半
径较大、易变形的离子的溶质也易溶于液氨中。原因：
一是溶质和氨分子存在酸碱相互作用，如，二是易变形
的氨分子和易变形的溶质分子的相互极化作用。
NH3体系中能发生下列反应：
AgCl + KNO3 = KCl↓ + AgNO3
2AgCl + Ba(NO3)2 = BaCl2↓+ 2Ag (NO3)2
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三、液氨体系
2、碱性溶剂
2 NH3 ＝ NH4＋＋NH2 － K电离＝10－27 类似pH建立pH标度
：
pH=0 ([ NH4＋]=1mol/L)
pH=13.5 ([ NH4＋]=
([ NH2-])
pH=27 ([ NH2-]=1mol/L)
类似ε建立电极电位表： NH4＋＋e→1/2H2+ NH3 ε=0.0000V
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3、在液氨体系中的性质及反应
中和反应：H+ +OH-=H2O
KNH2+NH4I=KI+2NH3
两性反应: Zn2++2OH- →Zn(OH)2↓ →Zn(OH)42- Zn2++2NH2→Zn(NH2)2↓ →Zn(NH2)42(1)在水溶液中表现为强酸者,可与氨完全作用仍为强酸：
HClO4 +NH3 =NH4+ +ClO4- HCl +NH3 =NH4+ +Cl(2) 在水溶液中表现为弱酸者在氨中可为强酸：
HAc +NH3 =NH4+ +Ac(3)在水溶液中不显酸性分子者，在氨中可为表现为弱酸：
CO(NH2)2 +NH3 NH4+ + CO(NH2)2(4)在水溶液中作为碱的物质多数在液氨中不溶解或表现为弱碱
(5)在水中极强碱，在氨中表现为强碱：
O2- +NH3 → NH2- +OHH- +NH3 → NH2- +H2↑
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四、硫酸体系
1、特点 （1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢
键而有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都
比较慢，并且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。
（2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。
（3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。
2、H2SO4的电离
2 H2SO4 ＝ HSO4－ ＋ H3SO4＋
K＝10－4
2 H2SO4 ＝ H3O＋ ＋ HS2O7 －
K＝10－5
H2S2O7 ＋H2SO4 ＝ H3SO4＋ ＋ HS2O7－
K＝10－2
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四、硫酸体系
3、性质
由于硫酸有提供H＋的强烈倾向。大多数在水中作为酸的物质
，在硫酸中不显酸性而作为碱如：
CH3COOH＋ H2SO4 ＝ CH3COOH2－＋ HSO4－
HNO3＋ H2SO4 ＝ HSO4－ ＋ H3NO3－（ HNO3为弱酸，硝
化反应形成基）
在水中酸性很强的HClO4,H2S2O7,HSO3F在硫酸中表现为弱酸
HClO4 ＋ H2SO4 ＝ ClO4－＋ H3SO4＋
4、应用特点
是使溶质质子化，对许多含氧和羟基的溶质，可借质子
化以H3O＋的形式除去H2O。
(C6H5)3COH+ H2SO4 ＝ (C6H5)3C－ ＋ H3O＋ ＋ HSO4－51
五、超酸
1、超酸的酸度
H0＜－11.9的酸性体系就是超酸。
超酸
HClO4
- H0 13.0
HSO3Cl HSO3CF3 H2S2O7 HSO3F
13.8
14.0
14.4
15.1
HF HSO3F.SbF5
15.1
26.5
2、超酸的主要类型
（1）布朗斯特超酸
（2）路易斯超酸： 如SbF5 AsF5 TaF5 NbF5
（3）共扼布朗斯特－路易斯超酸H2SO4.SO3 H2SO4.B(OH)3
HSO3F.SbF5 HSO3F. SO3
当在HSO3F溶剂中按3：1加入SO3 和SbF5 时可得到更强的
酸3 SO3 ＋ SbF5 ＋ 2HSO3F = H2SO3F+ ＋[SbF2 (SO3F )4]52
五、超酸
3、超酸的用途
超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。是非常
有效的供质子试剂。
（1）产生碳阳离子：
R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+
(R3CH2+ → R3C++H2)
（2）产生卤素阳离子：
I2+ I3+ Br2+
3 I2 ＋ S2O6F 2 →2 I3+ ＋ 2SO3F -
（3）产生硫阳离子：
S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+ +（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+
（橙）
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§1－5溶剂化电子
Na+NH3→ NaNH2+1/2H2↑由于超电位的影响，动力学稳定。
碱金属液氨稀溶液呈兰色，浓溶液呈表铜色。
兰色稀溶
液的特征
（1）其溶液的颜色与所含的金属无关
（2）溶液密度与纯液氨几乎一样
（3）它的导电性处于电解质在液氨的范围，
并有很负粒子淌度
（4）溶液是顺磁性的
解释
目前认为存在下列平衡：M = M+ +[e(NH3)x]- K≈10-2 2M =
M2 K≈10-4 M +[e(NH3)x]-=M- K≈10-3 可见在氨溶液
中溶质以M、M+、[e(NH3)x]-、M2 、M-存在
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§1－5溶剂化电子
（1）具有一定的金属光泽
青铜色浓溶
（2）溶液密度很低
液的特征
（3）导电性在金属范围
（4）磁感性和纯金属相近
解释
溶液可看作“稀释了的金属或合金”它通过
电子把氨化金属离子维系在一起。
氨化电子是一种非常活泼的物种，是很强的还原剂。
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作业
P60 ：1－3，1－4，1－5，1－8，1－11，1－12
思考题： P59－60 ：1－1，1－2，1－6，1－7，1－9，1－10
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