Transcript 第17章电分析化学引论
第17章 电分析化学引论 (An Introduction to Electroanalytical Chemistry) 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第1页 电分析化学法 定义：指一系列基于组成化学电池中溶液的某种电性 质如电流、电位、电量、电导等而建立的分析方法。 特色： 1. 电化学方法测量的是元素或化合物的某一种价态， 能进行价态及形态分析,如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各 自含量; 2. 电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度。 如生理研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度， 植物对各种金属离子吸收与活度有关; 3. 能研究电子传递过程，尤其是生物体内。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第2页 化 学 电 池 半电池(half cell)：一支电极(electrode)和电解质溶液 组成的电化学体系。两个半电池构成化学电池 构成电化学电池的两个基本要求： (1) 两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接 (2) 电解质溶液 无液体接界电池——两个电极插入同一电解质溶液 有液体接界电池(liquid junction cell)——两个电极 插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式（盐桥 等）联接，以保证电荷（通过离子）传递。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第3页 化学电池的类型 原电池(Galvanic Cell) 化学能 2015年4月13日星期一 电能 负 极 正 极 阳 极 阴 极 分析化学研究所 第4页 电解池（Electrolytic Cell） 电能 化学能 Zn2+(aq)+2e-～Zn(s) Cu(s) ～Cu2+(aq)+2e- 负极 阴极 2015年4月13日星期一 正极 阳极 分析化学研究所 第5页 化 学 电 池 化学能 电能 正常工作须满足以下条件： A)在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一 个电极到另一个电极 电子导电 B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离 子导电 C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反 应发生 氧化还原反应 半电池反应 将电子与离子两个通道结合起来的氧化还 原反应 化学可逆电池 ：在两个电极上加上相反电压，电池即 可产生逆转反应的体系 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第6页 阴极（Cathode） :发生还原反应 阳极（Anode） :发生氧化反应 正极：外电路中电子流入的电极 负极：外电路中电子流出的电极 电池表示式： (-) Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（+） 以表示金属和溶液的两相界面，以表示盐桥。习惯 将阳极写在左边，阴极写在右边。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第7页 无液接电池 Pt│H2(P=1atm)│H+(0.01M),Cl-(0.01M),AgCl(饱和)│Ag Anode Cathode AgCl (s) Ag (aq) e Ag 2AgCl(s) + H2 (g) 2015年4月13日星期一 Ag (aq) Cl (aq) Ag (s) 2Ag(s) + 2H+ + 2Cl分析化学研究所 第8页 一些典型的阳极反应（氧化反应） 在惰性电极上发生： Fe2+ Fe3++ e 2ClCl2（g）+ 2e Zn Zn2+ + 2e 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第9页 典型的阴极反应（还原反应） Cu2+ + 2e Cu(s) Fe3+ + e Fe2+ 2H+ + 2e H2(g) O2 + 4H+ + 4e 2H2O AgCl(s) + e Ag(s)+ ClAgCl(s) Ag+(aq)+ Cl-(aq) Ag+(aq)+ e Ag(s) 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 Ksp 第10页 电池的电动势 Ecell=c-a Ecell >0 自发进行电池反应 原电池 Ecell <0 非自发进行电池反应 电解池 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第11页 电极电势的产生和测量 双电层(electrical double layer)的形成:电极-溶液界面上电荷分布 不均匀 / 进溶 电 行液 化 的界 学 面反 的应 双是 电在 层电 双电层的厚度从几十个Å到1µm 中极 导致产生了电势差。平衡时的电势差就是平衡电极电 势。一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的 电极电势无法得到。只能组成电池测电池的电动势。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第12页 标准氢电极被作为基本的参比电极 标 准 氢 电 极 （ NHE ， Normal Hydrogen Electrode） 2H+ +2e H2（g） 人为规定在任何温度下，NHE的电极电位为零 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第13页 IUPAC规定：任何电极的电势是它与标准氢电 极构成原电池，所测得的电势作为该电极的电 极电势。 还原反应 标准氢电极 任何电极 氧化反应 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第14页 Nernst方程 表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质 的活度之间的关系。 Ox ne Re d 标准电极电位 摩尔气体常数（8.314 J/molK） 热力学温度 aO 氧化态的活度 RT ln nF aR 电极反应中的电子转移数 还原态的活度 Faraday常数（96485 C/mol） 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第15页 根据活度和浓度之间的关系 分析浓度和平衡浓度的关系 ai i [ci ] [ci] =dici RT O [cO ] RT OdO RT cO RT cO ln ln ln ln nF R [cR ] nF R d R nF cR nF cR (25ºC) 条件电位 当氧化态和还原态的分析浓度为1 mol•L时的电位。受离子强度、溶液的pH、组分的 溶剂化、离解、缔合和配合的影响 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第16页 从二个给定电极反应求得第三个半反应的 电极电位: 已知: 则反应 C + nC、B e = B º= ºC, B B + nB、A e = A º= ºB, A C + (nC、B + nB、A)e = A 的电极电位为: o Co A nB A Bo A nCBCo B nB A nCB 例: N2 + 2H2O + 4H+ + 2e- = 2NH3OH+, o = 1.41 V 2NH3OH+ + H+ + 2e- = N2H5+ + 2H2O, o = -1.87 V 则: N2 + 5H+ + 4e- = N2H5+ , o 2015年4月13日星期一 2 1. 41 2 ( 1. 87) 22 分析化学研究所 0. 23V 第17页 液接电位 当两种不同组分 的溶液或两种组 分相同但浓度不 同的溶液相接触 时 ， 离 子 因 扩 散 H+ 通过相界面的速 率不同而产生的 电位差，称为液 Cl 体接界电位，又 称扩散电位。用 盐桥可降低液接 电位。 1 mol/L HCl 0.01 mol/L HCl - + - + - + - + - + - + Ei 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第18页 盐 桥 制备：饱和KCl + 3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管，冷却成凝胶 盐桥(salt bridge)电解质的条件 （ 1 ） 正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl ， KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度 （2）与半电池中溶液不发生化学反应 用途：降低液接电位，一般为±12 mV 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混 合，联结两个半电池导电 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第19页 电流对电池的影响 当电极上无净电流流过时，电极处于平衡状态，与 之相对应的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程。 如标准电极电位和条件电位。 当流过电池的电流很小时，仍可使用电极的可逆电 位。 当有较大电流流过原电池或电解池时，由于电池存 在内阻R产生了IR降，它使原电池的电动势降低，而 使电解池所需的外加电压增大。此时，电池的端电 压为： Ecell=c-a-IR 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第20页 电极的极化 电极的极化(polarization)：当较大的电流流过电池 时，电极电位将偏离可逆平衡电极电位的现象 极化的分类 浓差极化(concentration polarization)：由电极 反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液 的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电 位的现象 电化学极化(electrochemical polarization)：当 电流通过电极时，由于电极反应中某一步骤进行 的迟缓性所引起的电极带电程度与可逆情况下不 同而导致电极电位偏离平衡电位的现象 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第21页 极 化 来 源 表层 电极 物理状 态转变 溶液 化学 反应 传质 电子转移 去水 化等 吸附 解吸 晶体化 过程 反应极化 (形成中间 体速率) 浓差极化 电化学极化 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第22页 理想的极化电极与非极化电极 理想的极化电极 电流在一定（AB之间)范 围内与电势无关 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 理想的非极化电极（去 极化电极）在CD之间， 电势与电流无关 第23页 过电位 描 述 电 极 的 极 化 程 度 ， 用 过 电 位 （overpotential,overvoltage)。 eq 阴极超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极超电 位使阳极电位向正的方向移动。 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第24页 过电位 根据电流密度、温度、压强、反应物质的浓度、 电催化等条件的不同，同一电极反应的超电势 可以相差很大。无法从理论上计算，但有以 下一些规律 1) 电流密度增加，η增大； 2) 温度升高，η降低； 3)η随电极组成改变而变化； 4) 产生气体的电极过程η较大，而金属电极和仅 仅离子价态改变的电极过程，η较低； 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第25页 电极表面传质过程 电极表面存在三种传质过程 扩 散(diffusion)：在浓度梯度作 用下物质的运动 电迁移(electromigration)：在 电场作用下带电物质的运动 对 流(convection)：搅拌（强制 对流）或流体力学传送（由密 度梯度引起的自然对流） 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第26页 溶液电流的产生 组成化学电池的溶液中的电流为所有组分所产生的 电流的和 前述三种传质方式均会产生电流 对流 （除旋转圆盘电极法，一般溶液处于静止状态， 无对流） 扩散电流 迁移电流 在相同的电场力作用下，溶液中各种物质 的迁移速度（mobility，淌度）不相同而产生，由于 它与物质的浓度间无确定的计量关系，应通过加入 较高浓度（至少高于待测物浓度50—100倍）的支持 电解质消除 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第27页 支持电解质 作用 1. 消除电迁移 2. 降低IR降 3. 保持溶液的离子强度恒定 须具备的条件 1.在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导 电性 2.自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生 反应，不影响界面双电层的变化 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第28页 Fick第一定律： 平面电极 dN x ,t c( x, t ) D A dt x x=0 x x+dx Fick第二定律： 2 cx ,t c( x, t ) D t x 2 主体浓度 扩散方向 初始条件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0 边界条件：t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t 0, x = : 2015年4月13日星期一 表面浓度 CO= C* , CR = 0 分析化学研究所 第29页 解上述方程得： c * c c Dt x x 0 dN c 因此： i nF nFAD dt x x 0 c * c c * c i nFAD nFAD Dt 平面电极表面扩散电流 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 扩散层厚度 第30页 极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程 nFADO c * id DOt 定量分析的基础：电流与电活性物质的浓度成正比 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第31页 Faraday与非法拉第电流 在电极-溶液界面的电流有两部分： A)法拉第电流：由于电极上发生氧化和还原反应而产 生的，遵守Faraday定律，即电极反应产生的电流与 电活性物质的浓度成正比 B) 非法拉第电流：非氧化还原反应产生的电流 如双电 层充放电产生的电容电流 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第32页 电化学方法分类 电化学方法 界面法 溶液法 I=0 静态法 电位法(E) I>0 动态法 电导滴定 (G > 1/R) 电导分析 (G = 1/R) 电位滴定 控制电位 恒 电 极 电 伏安法 位 库 仑 分 I=f (E) 析 t 恒流 安培滴 定 电重量法 库仑滴定 Q=It 电重量法 Q idt 0 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第33页 参 考 书 阿伦.J.巴德, 拉里.R.福克纳[著], 邵元华，朱果逸，董 献堆，张柏林[译]，电化学方法—原理和应用,第二版, 化学工业出版社 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第34页 作 P523-524 业 17.7, 17.9, 17.10, 17.11 思考题 1.在离子选择性电极中内参比电极起什么 作用？一根简单的铜丝能否代替它？ 2.用电位计测溶液的pH,标准缓冲溶液起 何作用？ 2015年4月13日星期一 分析化学研究所 第35页