Transcript 电分析化学导论
第13章 电分析化学导论 电分析化学（electroanalytical chemistry ） 是仪器分析的一个重要组成部分。 它是基于物质在电化学池中的电化学性质 及其变化规律进行分析的一种方法，通常 以电位、电流、电量和电导等电学参数与 被测物质的量之间的关系作为计量基础。 本章将介绍电分析化学中的一些常用术语 和基本概念，所涉及的方法原理、测试技 术及分析应用等将在以后几章中进行讨论。 13.1 电化学池 电化学池（electrochemical cells）通常简称 为电池，它是指两个电极被至少一个电解质 相所隔开的体系。 考察单个界面上发生的电化学现象在实验上 是困难的，实际上，必须研究电化学池的多 个界面集合体的性质。 就电化学体系而言，电极上的电荷转移是通 过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中 电荷迁移是通过离子运动进行的，这就涉及 到一些基本概念。 13.1.1 电化学池的类型 有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池 （ 或 自 发 电 极 ， galvanic cell ） 和 电 解 池 （electrolytic cell）。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利用 电池反应产生的化学能转变为电能。 电解池是由外加电源强制发生电池反应，以 外部供给的电能转变为电池反应产物的化学 能。 13.1.1 电化学池的类型 13.1.2 法拉第过程与非法拉第过程 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面 上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。 由于这些反应遵循法拉第电解定律，故称之 为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的 原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发 生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界 面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改 变，这类过程称为非法拉第过程。 13.2 电极/溶液界面双电层 将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间 会有一个界面。无论是原电池还是电解池， 各种电化学反应都是发生在这一极薄的界面 层内。 13.2.1.双电层的结构及性质 13.2.1 双电层的结构及性质 双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉 及到的电位差约在0.1~1V之间，产生的电场 强度非常大。 对于一个电极反应来说，它涉及到电荷在相 间的转移，在大的电场强度作用下，其电极 反应的速率必将受到很大的影响。 基于此，实验中通过控制电极电位可以有效 地改变电极反应的速率和方向。 不难理解，通过改变电极材料的物理性质和 化学组成，也会改变双电层的结构和性质， 从而影响电极反应。 13.2.2 充电电流 电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电 扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变， 从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。 如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰 动又能足够引起其氧化还原反应，显然，这时流经 电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充 电电流，后者属于非法拉第电流。 电化学测定体系犹如一个RC电路，假设线路电阻和 电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容 为C，向体系施加的电位阶跃的值为E。根据电子学 知识，这时所引起的充电电流为： E -t / RC ic e R 13.3 电极过程的基本历程 反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式向电极 表面传递。这一步骤称为液相物质传递步骤。 反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其 他化学变化。这类过程通常没有电子参与反应。这 一步骤称为前置的表面转化步骤。 反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应 产物。这一步骤称为电子传递步骤。 反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、 反应产物的复合和分解等化学变化。这一步骤称为 随后的表面转化步骤。 反应产物生成新相，例如结晶、生成气体等。或者， 反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液 中或液态电极内部传递。这一过程也称为物质传递 步骤。 13.3 电极过程的基本历程 13.4 电极过程池的图解 13.4.1.电位符号 IUPAC推荐电极的电位符号的表示方法如下： 1．反应写成还原过程： 2．规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢 电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。 13.4.2. 电池的图解表达式 几个电池的图解表达式： 13.4 电极过程池的图解 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。 电池电动势的符号取决于电流的流向。 13.5.1 电极电位的测定 目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使 另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得 其相对值。 国际上承认并推荐的是以标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为标准，即人为地规 定下列电极的电位为零： Pt / H 2 (P=100kPa) / H + ( =1) 目前通用的标准电极电位值都是相对值而非绝对值。 13.5.2 标准电极电位与条件电位 对于可逆电极反应 ，用Nernst（能斯特） 公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为 氧化态活度和还原态活度均等于1，此时的电极电位 即为标准电极电位（EӨ）。25℃时： 13.5.3 电极电位与电极反应的关系 13.6 电极的极化 当有电流通过电极时，总的反应速率不等于零，即 原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡 电位，这种现象叫做极化现象。 电化学极化 浓差极化 理想极化电极 去极剂 不极化电极或去极化电极 超电位（η）：η＝E－Eeq 13.7 电化学电池中的电极系统 所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实 验中通常用到的二个或三个电极的测试体系。 工作电极(working electrode)又称指示电极(indicator electrode) 参比电极（reference electrode） 辅助电极或对电极 二电极与三电极系统： 13.8 电流的性质和符号 IUPAC将阳极电流和阴极电流分别定义为在工作电 极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。 规定阳极电流为正值，阴极电流为负值。这与传统 的习惯相反，过去前者定义为负值，后者为正值。 但是，国内外相关文献均未接受这一推荐，因此本 课程中仍按过去习惯，即阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 13.9 电分析化学方法概述 13.9.1 静态和动态测试方法 静态方法又称稳态法：即平衡态或非极化条件下的 测量方法。体系没有电流通过，如电位法和电位滴 定法；有电流通过，但电流很小，电极表面能快速 地建立起扩散平衡，如微电极体系等。 动态方法又称暂态法：即动态或极化条件下的测量 方法。当电流刚开始通过，电极体系的参量（如浓 度分布、电流和电极电位等）均在不断变化时所实 现的测量方法。在现代电分析化学中，为了实现快 速分析，暂态测量方法得到了广泛的应用，如伏安 法、计时电位法等。 13.9.2 电分析化学方法的分类 伏安法（voltammetry）和极谱法（polarography） 电位分析法 电解和库仑分析法 电导分析法 13.9.3 电分析化学方法的特点 分析速率快，如伏安或极谱分析法可以一次同时测 定多种被分析物。 灵敏度高，可用于痕量甚至超痕量组分的分析。 所需试样的量较少，试样的预处理手续一般也比较 简单。所使用的仪器简单、经济，且易于实现自动 控制。 测量所得到的值是物质的活度而非浓度。适用于进 行微量操作。适用于活体分析和监测。 电分析化学法可用于各种化学平衡常数的测定以及 化学反应机理的研究。