第一章电化学测量的基本知识

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Transcript 第一章电化学测量的基本知识 

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电化学测量电子教案—绪论
主讲人：王力臻、张勇
材料与化学工程学院
化工工艺教研组
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主要教学内容安排:
第1章
电化学测量概述
第2章
电化学测量的基本知识
第3章
稳态测量方法
第4章
暂态测量方法总论
第5章
控制电流阶跃暂态测量方法
第6章
控制电势阶跃暂态测量方法
第7章
线性电势扫描伏安法
第8章
交流阻抗法
第9章
电化学测量仪器的基本原理
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电化学测量参考书 (要目)
1. 胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社，
2007.
2. 刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版
社，1987年.
3. 田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年.
4. 魏宝明编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版
社，2002.
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第一章 电化学测量的基本知识：
学习电化学测量的基本方法如下：
对“未知”施加
挠动信号
得到响应信号
判断分析得“已
知”
扰动信号：
响应信号：
判断分析：
是测量条件
的选择与控
制。
是实验结果
是实验结果的
分析和解释。
挠动信号
未知
响应信号
判断
分析
已知
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§1.1 三电极与两回路
极化电源
A
研 WE
辅助CE
对WE通
电、极
化，但
必须是
个闭合
的 回
路，才
有电流
流过，
故需要
CE
电位测量装置
V
A
盐桥
被测体系
辅助CE 研 WE
实测图
测量体系
参RE
为了记
录通电
后WE电
位 变
化，需
RE
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§1.1 三电极与两回路
V
电解池
R大
RE
测量回路
CE
WE
极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
E
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1.1.1 三电极组成
研究
电极：
WE
三电
极
辅助
电极：
CE
参比
电极：
RE
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1.1.2 两回路
① 极化回路（串联电路）
功能
目的
由：极化电源、WE、CE、
可变电阻以及电流表等组
成。
①
测量回路（并联电路）
由：控制与测量电位的
仪器、WE、RE、盐桥
等组成。
调节或控制流经
WE的电流
实现极化电流的变化与测量
实现控制或测量极
化的变化
测量WE通电时的变化情况
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1.1.3 三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
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1.1.4 两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。
2.测量体系
参比电极所处的溶液体系。
J 0  nFkc
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§1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求
1.2.1 电解池／容器
是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳
定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，
大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求
如下：
① 化学稳定性高；
② 体积适中
J 0  nFkc
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
浓度变化：
，可见c与J0有关→η。
J 0  nFkc
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§1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离；
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；
距离(管直径) l  d  0.1 ~ 0.3 mm ，这是半定性半定量关系；
鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他
发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
J 0  nFkc
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§1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；
大小：SCE>5SWE。
WE
CE
WE
消除边缘效应，实现
电力线的均匀分布
边缘效应
CE
CE
WE
等势面
研 - 参 =研 - 界 +I R
J 0  nFkc
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§1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求
形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长：
12 m），怎么做呢？
就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极
化，四周为辅助电极，如下图所示：
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
作用：比较。
本身电位的稳定。
1.2.2.1 应具备的条件
① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；
实际上i0 不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I 测 <10-7
A/cm2。
J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
1.2.2.1 应具备的条件
③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；
④ 具有良好的恢复特性；
⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速
度快。
J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极
①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
Hg 2 Cl2  2e 
  0 
2Hg  2Cl
RT
ln aCl 
F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。
<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止 aCl  发生变化)。
J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极
② 汞-硫酸亚汞电极；
Hg|Hg2SO4|SO42-
Hg 2SO 4  2e
2Hg  SO 4 2
RT
  
ln aSO2
4
2F
0
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选
高浓度的SO42-，<40℃。
J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极
③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
HgO  H 2O  2e 
Hg  2OH 
RT
  
ln aOH 
F
0
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极
④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl  e
Ag  Cl
RT
  
ln aCl 
F
0
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：AgCl  Br 
（控制Cl-纯度）的影响。
I   AgBr I   Cl


J 0  nFkc
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1.2.2 参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极
⑤ 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；
Cd|Cd(OH)2|OHCd|CdSO4|SO42-
1.2.2.3 参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），
则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离
子电极（酸、盐、碱）
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
J 0  nFkc
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1.2.3 盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
1.2.3.1 作用
① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。
1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；
② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：
KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④ 固定盐桥防止液体流动
采用4%的琼脂溶液固定。
J 0  nFkc
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1.2.4 研究电极
氧化物
固态
形态
金属
单质
液态
气态
Hg
表面状态复杂
平板电极
多孔电极
均匀性低
清洁度低
滴汞电极
固体表
面能量
高、受
缚 性
强、吸
附性强
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1.2.4.1 滴Hg电极的优点
① 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现
② 电化学稳定性高
(+0.6~-1.6 V)
③ 实验结果重现性好(汞滴连续)
④ 汞滴表面积可准确测量，S  0.00852m t
m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)
23 23
/cm2，
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1.2.4.2 滴Hg电极的缺点
 被测体系的浓度有一定的限制
浓度不能太小，若<10-5 M，汞滴面积变化引起的电容电 流影响较大；
浓度也不能太大，若>0.1 M，汞滴不宜滴落；
合适的浓度范围是：0.01<[C]<0.1 M
 电位区间小，实际测量有限
电位范围：+0.6~-1.6 V
 Hg电极表面行为与其它电极表面有差距
J 0  nFkc
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1.2.5 辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用
象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。
1.2.5.2 辅助电极的要求
①应使辅助电极面积增大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位
分布均匀，如是平板电极：S 辅  5S研；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
IJ参0 nFkc
0
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§1.3 精确测量的注意事项
1.3.1 参比电极电位必须稳定
温度系数小
I 参  0 ， I参  107 A / cm2
例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶
液处理方面各有何要求？为什么？
IJ参0 nFkc
0
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§1.3 精确测量的注意事项
1.3.2 测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大；
A
B
VAB  研  参  I 测 R池
E   研  参
若要求：VAB  E ，I 测  0 则要
研
参
一般
I测  0
I 测  107 A 就满足测量精度要求
IJ参0 nFkc
0
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§1.3 精确测量的注意事项
1.3.2 测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大；
A
研
一般
B
I 测  107 A 就满足测量精度要求
I测 
E
 107 A
RAB  R池
若
RAB  R，则
池
I测 
 RAB  107 
参
E
RAB
考虑R池也有一定的值，故
RAB  106 ~ 107 
若
RAB  R池 ，则测量精度如要满足1 mV，需要
RAB  1000R池
IJ参0 nFkc
0
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§1.3 精确测量的注意事项
1.3.2 测量或控制电位仪器的要求
② 合适的量程及精度；
③ 快的响应速度；
④ 高的灵敏度。
测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、
稳定性、位置等要求。
IJ参0 nFkc
0
§1.3 精确测量的注意事项
1.3.3 减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；
② 合理选择和使用盐桥。
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IJ参0 nFkc
0
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§1.3 精确测量的注意事项
1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻
RL。
通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，
 iRL 。
减小或消除欧姆压降的方法：
① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；
a. 太近，产生屏蔽作用；
b. 太远，欧姆压降大；
鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l
＝Φ。
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的
欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。
② 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；
③ 断电流电位瞬时测量；
④ 桥式电路补偿。
IJ参0 nFkc
0
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§1.3 精确测量的注意事项
1.3.5 消除或减小辅助电极的影响
形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；
测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要
求。