Transcript Document
拉曼测量的是什么？ Mid IR 红外 Real States 真实能级 Virtual State 虚能级 Vibrational States 振动能级 i Ground State基级 Stokes Raman 斯托克斯拉曼 Rayleigh 瑞利散射 Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼 Fluorescence 荧光 光散射 - 瑞利散射 • 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后… 入射光 散射光 分子 分子 • 散射光与入射光有相同的频率 emission excitation 光散射 - 拉曼 • 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后… 散射光 入射光 分子 分子振动 • 光损失能量，使分子振动 emission excitation excit.-vib. 拉曼光谱的优点和特点 对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。 为何使用显微拉曼 High spatial resolution: 高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样 品等尤其有用) Non-destructive analysis: 无损分析 Almost no sample preparation: 几乎不用样品制备 Very small amount of sample:微所须样品量少 Characteristic vibrational spectrum: 指纹性振动谱 Information obtained from Raman spectroscopy characteristic Raman frequencies composition of material 拉曼光谱的信息 e.g. MoS2, MoO3 物质的组成 拉曼频率的确认 changes in frequency of Raman peak stress/strain State 张力 / 应力 e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain crystal symmetry and orientation e.g. orientation of CVD diamond grains 拉曼峰位的变化 parallel polarization of Raman peak perpendicular 拉曼偏振 width of Raman peak 晶体对称性和取向 quality of crystal 晶体质量 e.g. amount of plastic deformation 拉曼峰宽 intensity of Raman peak 拉曼峰强度 amount of material 物质总量 e.g. thickness of transparent coating 拉曼光谱的特点和主要困难 • 拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。 • 激光激发强。 • 拉曼信号频率离激光频率很近。 • 激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。 • 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检 测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。 Renishaw拉曼光谱仪的优势: 高灵敏度 优势 1. 高灵敏度： 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测条 件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米， 曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻线 。显微镜头为 X50常规镜头。 高灵敏度 在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。 apply innovation 高灵敏度 雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图 显微镜 双瑞利滤光 片 狭缝 光栅 CCD检测器 样品 扩束器 激光 高稳定性、重复性 优势 2. 高稳定性、高重复性 稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移 高稳定性、高重复性 • 雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世 界领先的RG2线形和圆形编码器，克服 了机械间隙。 • 能够给光谱仪带来空间与光谱的 – 高稳定性 – 高重复性 – 高精度与高准确度 高稳定性、高重复性 • 带编码器控制的自动平台 – 重复性: ± 0.2 µm，较无编码器控制的 自动平台提高了10倍 – 步长: 0.1 µm (x- and y-axes) 1 µm (z-axis) 高稳定性、高重复性 圆形编码器控制的光栅转动台 – 技术 • 直接测量转动角度，同时编码器精 密伺服控制其转动，而非采用计量 马达转过多少圈的办法 • 确保光栅转动的精确性和重复性。 *grating and wavelength dependent 高重复性、高稳定性 光栅转动重复性实验 800 Counts 600 Step 2 400 Step 1 200 0 15000 abcdh 14800 14600 14400 Wavenum ber (cm -1) 14200 14000 高重复性、高稳定性 光栅转动重复性实验 14220 cm-1 .05 Arbitrary Y 14885 cm-1 14971 cm-1 0 1 D Frequency cm- 14430 cm-1 -.05 0 50 100 150 200 250 Minutes 300 350 400 450 This error plot show that during normal working day all the errors track and the typical errors are less than 0.05 cm-1 高重复性、高稳定性 光栅转动重复性实验 – 某条原子发射线随光栅24小时转动 的位置重复性实验结果 – 细节; • 间隔30分钟的抖动是由于室内 空调的启动与关闭引起的 • 凌晨2点钟时的最大偏差是由外 部环境空气温度最低造成的 • 尽管是在温差较大的办公室环 境（而非温度控制的实验室环 境） 最大偏离也不过0.06 cm-1 Frequency shift due to stress 1200 520: Silicon Raman Peak 1000 Intensity (a.u.) 800 tensile compressive 600 400 200 0 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 -1 Raman Shift (cm ) 800 900 1000 1100 高稳定性、高重复性 Position / cm-1 Width / cm-1 (HWHM) 硅 器 件 应 力 测 量 523.5 2.80 2.70 拉曼峰的 微小移动 523.0 2.60 2.50 0 10 20 30 40 50 µm 522.5 0 10 20 30 40 50 µm 6000 Intensity / counts 1 s exposure per spectrum (51x51=2601 spectra) 4000 2000 同步连续扫描专利技术 优势 3. 同步连续扫描专利技术（SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,689,333） 可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱）， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率， 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。 同步连续扫描专利技术 同步连续扫描（SynchroScan） • 技术 – 光栅连续转动 – CCD电荷的移动与光栅的转动同步 • 优点 – 无需接谱 – 连续极端大范围扫描（9000cm-1以上 ） – 信号横越CCD的整个宽度，可将电荷 漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱 – 避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。 同步连续扫描技术专利技术 同步连续扫描专利技术 特别注意 连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。 Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收 集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。 如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间， 则无实用意义。 采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜 高热稳定性和机械稳定性 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 照明光源：Leica原配，确保质量。 数字化显微共焦系统专利技术 优势 5. 数字化显微共焦系统专利技术 受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。 数字化显微共焦系统专利技术 共焦原理 • Non-confocal • Confocal 数字化显微共焦系统专利技术 NEW OLD 实现共焦的两种方式 数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用:高分子样品的深度分布 • Sample – 2 µm thick polyethylene (PE) film – Thick polypropylene(PP) substrate • Laser – 633 nm HeNe • Spectrometer settings – Slit width 10 µm 数字化显微共焦系统专利技术 • Conditions – x50 objective – focus down through sample from PE to PP • Results – weak PP features seen on PE spectrum – strength increases until only PP seen 数字化显微共焦系统专利技术 1390 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体 4000 N2 2500 quartz H2O 3000 1287 2000 1500 2333 1627 1000 1087 2914 1164 3648 1086 2000 1000 1164 1387 1280 500 1500 2000 2500 3000 2000 2500 CH4 1390 6000 2331 3500 1500 CO2 1640 1287 4000 3639 2914 2609 2328 1164 1087 3399 2000 0 1500 2000 2500 3000 3500 Liquid and gas inclusions in quartz 3000 3500 4 数字化显微共焦系统专利技术 • 数字化显微共焦技术的优点 ： 不需要额外的透镜，信号透过率高 操作简单、灵活 • 深度共焦的效果： 完全可以达到深度分辨率2微 米 科学家评价： “Using these slits instead of pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.” (K.Ajito & K. Torimitsu, NTT Japan “Trends in Analytical Chemistry”, 20, 2001) Sample - SiO2 pattern on Si substrate Sample - SiO2 pattern on Si substrate Scan over a sharp edge, intensity variation shows lateral resolution apply innovation 数字化显微共焦系统专利技术 激光扩束技术 空间分辨率可达至理论衍射极 限 Raman microscopy: Confocal basics Lateral spatial resolution The system laser focus beam waist (dl) is determined by: 1) Excitation wavelength: l 2) Microscope objective focal length : f 3) Effective laser beam diameter at the the objective backaperture: Dl f dl 1.27 * l Dl apply innovation 雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图 显微镜 双瑞利滤光 片 狭缝 光栅 CCD检测器 样品 扩束器 激光 激光功率衰减以及激光功率密度连续变化 优势 6. 1. 16级激光功率缜密衰减 （可从100%至5x10-8%） 2. 采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1250微米），进 而可以连续改变作用于样品上的功率密度 注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的 样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的 移动，影响了实验结果的准确性。 激光功率衰减以及激光功率密度连续变化 激光功率16级衰减 激光功率衰减以及激光功率密度连续变化 激光扩束 扩束器控制键 扩束 自动化程度高 优势 7. 自动化程度高 • • • 激光光路 – 计算机控制、调节、存储激光光路的位置 – 激光光路可自动准直 – 激光波长可自动切换 – 等等 部件 – 瑞利滤光片自动切换 – 光栅可自动切换 – 狭缝大小可自动调节 – 等等 功能 – 共焦与非共焦可自动切换 – 取谱模式与观察样品模式可自动切换 – 自动切换激光的16级衰减模式 – 等等 CCD芯片尺寸的选择 最新的显微共焦系统专利技术 优势 8. 选择了最佳成像质量的CCD芯片尺寸 为什么Renishaw可以选择小尺寸芯片？ 因为有专利保护的连续扫描技术，可以保证连续获 取任意宽波段范围的光谱 CCD芯片尺寸的选择 Lens 焦平面 CCD 平面 12.7mm 25.6mm 宽 宽 畸变光斑 Renishaw inVia Series 芯片： 芯片宽度： EEV 576x398 12.7mm Typical Competitor EEV 1024x256 25.6mm 由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。 分辨率/灵敏度的选择 最新的显微共焦系统专利技术 优势 9. 可以选择的仪器分辨率/灵敏度 • 分辨率和灵敏度是一对矛盾，分辨率提高的同时， 灵敏度将会下降。 • 分辨率和多种因素有关，不仅仅取决于焦长。 在Renishaw的仪器上，用户可根据所研究的样品来 选择分辨率和灵敏度，既可选择高分辨率，也可选 择高灵敏度 分辨率/灵敏度的选择 Sample/Application determines required system resolution Single static scan with 600 l/mm, 10 stitched static scans with 2400 l/mm 1.4 咖啡的拉曼光谱 相同的激光功率 1.2 Counts 1 分辨率 ~7 cm-1 (光栅600 l/mm) .8 10 秒 .6 .4 分辨率 ~1 cm-1 (光栅2400 l/mm) 60秒 .2 0 400 Time: 10secs 600 800 1000 1200 1400 Raman Shift (cm-1) 1600 1800 2000 File # 1 : BBO Caff 100 um match step and repeat Laser: 15803cm-1 功能扩展能力强 优势 10. 功能扩展能力强 •可与扫描电镜（电子探针，能谱，阴极荧光）联用 • 可与原子力显微镜/近场光学联用 •可与付立叶红外光谱仪联用 •可与共聚焦扫描显微镜联用 注意：若需要联用功能，可随时升级 扩展功能强 Raman/SEM – 将SEM的高清晰的空间分辨率与拉曼光 谱有效结合 • • • • • SEM性能不受影响 可测紫外-可见-近红外的拉曼与发光光谱 可测磷光光谱 可与低真空与高真空装置联用 可与能谱联用 扩展功能强 Raman/SEM Sample application - materials science 材料科学 • Diamond - top spectrum • Silicon carbide - lower spectrum 扩展功能强 Raman/AFM/NSOMSEM Benefits • Enhanced spatial resolution (NSOM) • Enhanced sample imaging (AFM), same area analysis • Combined software for AFM/Raman image acquisition and overlay. 扩展功能强 Raman/AFM/NSOM • Nanonics NSOM/AFM 100 • Renishaw Microscope • Custom software linking Nanonics and Renishaw packaged (Cavendish Instruments Ltd). University of Sheffield, Dept Chemistry 扩展功能强 Raman/AFM/NSOM • Stress and phases 14 mm University of Sheffield, Dept Chemistry 功能扩展能力强 Raman /FTIR Raman/FTIR • 二者可以互补 • 原位测量红外与拉曼光谱（同一个样品点） • 为FT-IR提供了高品质的光学像.