Transcript 拉曼光谱分析
温州大学 现代物理化学技术 拉曼光谱 陈 伟 [email protected] 光散射 光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏 离原来方向而分散传播，从侧向也可以 看到光的现象，叫做光的散射。 介质中粒子的直径小于入射光波长，粒 子的外层电子受到激发后做受迫振动， 产生偶极子，相当于次级光源，即散射 光。 ＝ E＝ E0 cos2 0 t 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 2 瑞利散射 弹性碰撞： 只改变方向，不改变能量。 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发 生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向， 发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这 种散射称为瑞利(Rayleigh)散射。 9 2 n22 n12 2 2 1 cos2 i 4 2( 2 ) V NI 0 ( ) 2 r n2 n1 2 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 3 拉曼散射 非弹性碰撞：能量和方向都将改变。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传 播方向，而且也改变了光波的频率，这种 散射称为拉曼(Raman)散射。其散射光的 强度约占总散射光强度的10－6～10－10。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 4 激光拉曼光谱基础 1960 年后飞速发展 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 5 λ λ 增 减 大 小 样 品 池 拉 曼 散 射 λ 拉 曼 散 射 强 度 很 低 1 7 10 变 透过光λ不变 瑞 利 散 射 λ 不 变 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 6 激光拉曼光谱基础 1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子 振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药 物，材料等分析 ，尤其是纳米材料分析 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 7 Anti-Stocks线 拉曼光谱原理 Stocks线 e e e -8s)跃回基态 受激 室温虚态不稳定，很快(10 时处于基态振动能级的分子很少， e Anti-stocke线也远少于stocks线。 大 部分能量不变，小部分产生位移。 温度升高 温度升高，反斯托克斯线增加。 概率大！ 3振电 2动子 1能基 0级态 温州大学化材学院 2015/4/13 e e Rayleigh 散射 Raman 散射 微纳结构材料 & 物理化学研究所 8 8 拉曼光谱原理 斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子 获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝ E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ ΔE/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes 线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 9 拉曼光谱原理 拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光 源频率之差Δν统称为拉曼位移（Raman Shift）。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射 强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯 托克斯散射光线。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 10 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 11 拉曼位移 Raman Shiftν – ν | Δν=| 0 s 即散射光与激发光频率之差 Δv取决于分子振动能级的改变 因此是特征的 位移与入射光波长无关 适用于分子结构分析 温州大学化材学院 2015/4/13 微纳结构材料 & 物理化学研究所 12 12 拉曼光谱基本原理 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键 或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变 化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。 拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结 构特征； 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析 的理论依据 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 13 拉曼光谱提供的信息 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 14 拉曼光谱提供的信息 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 15 拉曼活性 分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩： ＝0 E0 cos2 0 t＋1/2 q0 E0 (d / d q) 0 [cos2 (0-) t + cos2（0+) t] 式中：－分子诱导的偶极矩； E－激发光的交变电场强度； －分子极化率（Polarizability） 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射； 第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中 0-为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。 (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分 子极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉 曼活性。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 16 拉曼活性 α= α0+(dα/dq)0q q=q0cos2∏w1t 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 17 拉曼光谱原理－拉曼活性 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否 出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向 上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否 改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定 会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于 离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼 活性。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 18 拉曼活性 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 19 拉曼光谱特点 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 20 拉曼光谱与红外光谱的关系 同 同属分子振(转)动光谱 异：红外 分子对红外光的吸收 红外： 适用于研究不同原子的极性键振动 强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼： 适用于研究同原子的非极性键振动 温州大学化材学院 2015/4/13 －N－N－, －C－C－ 强度由分子极化率决 定 互补 微纳结构材料 & 物理化学研究所 21 21 拉曼光谱与红外光谱的关系 对 称 中 心 分 子 O=C=O O=C=O 的 对称伸缩 反对称伸缩 光 谱 偶极距不变无红外活性 偶极距变有红外活性 选 律 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性 2015/4/13 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 22 22 振动自由度：3N- 4 = 4 1 S 2 3 4 拉曼活性 C S 红外活性 S C S S C S 红外活性 红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 23 拉曼原理-LRS与IR比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光 的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的 变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性 基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等， 对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原 子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。 相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和 红外光谱是相互补充的。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 24 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 25 LRS与IR比较 对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性： 相互排拆规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉 曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性 的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对 拉曼是活性的，则对红外也是活性的。 相互禁阻规则：存在着对红外和拉曼都是禁阻的跃迁。对于 少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 26 LRS 选律 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 27 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围40-4000Cm-1 光谱范围400-4000Cm-1 水可作为溶剂 水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定 需要研磨制成 KBR 压片 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 28 红外及拉曼光谱仪 共性：分子结构测定，同属振动光谱 各自特色 中红外光谱 拉曼光谱 生物、有机材料为主 无机、有机、生物材料 对极性键敏感 对非极性键敏感 需简单制样 无需制样 光谱范围：400~4000cm-1 光谱范围：50~3500cm-1 局限：含水样品 局限：有荧光样品 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 29 仪器结构 拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室， 双单色仪，检测器以及计算机控制和数 据采集系统组成。 FT－Raman则由激光光源，样品室，干 涉仪检测器以及计算机控制和数据采集 系统组成。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 30 仪器结构简图 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 31 原理图 当激发光源经发射镜照射到样品时，通常是在同 入射光成90度的方向收集散射光。为了抑制杂散 光的影响，常采用双光栅单色器，以获得高质量 的拉曼光谱图。 散射信号经分光后，进入检测器。由于拉曼散射 信号十分微弱，须经过光电倍增管将微弱信号转 换为电信号，再经放大检测。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 32 关键部件 激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。 其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可 达2W。 激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的 位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。 633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选 择 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 33 不同激发波长的激光器 激发光区域 激光波长 激光器类型 可见区 近红外 514nm 633nm 785nm 1064nm Ar+ He-Ne 半导体 YAG 紫外 325nm He-Cd 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 34 双单色光路 M S’2 S2 M S4 M G S3 M M S1 M S’1 1.为减少杂散光的影响，其内壁 及狭缝均为黑色。 2.为保证测量的精度，整个双单 色仪装有恒温装置，保证工作温 度为24℃。 3.双单色仪是拉曼光谱仪的心脏， 要求环境清洁，灰尘对双单色仪 的光学元件镜面的沾污是严重的； 双单色仪光路图 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 35 光电检测器 砷化镓（GaAs）阴极光电倍增管，量子效率较高（17～ 37），光谱响应较宽（300～860nm）。在－30℃冷却情 况下，暗计数小于20cps 。 正因为它十分灵敏，它的计数上限为106cps，特别要注意 避免强光的进入，在拉曼测试设置参数时，一定要把瑞利 线挡住，以免因瑞利线进入，造成过载而烧毁光电倍增管。 长时间冷却光电倍增管，会使它的暗计数维持在较低的水 平，这对减少拉曼光谱的噪声，提高信噪比是有利的。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 36 Raman光谱仪的特点 快速分析、鉴别各种无 机、生物材料的特性与 结构 样品需用量很小，微区 分辨率可小于2微米 对样品无接触、无损伤； 样品无需制备 适合黑色和含水样品 高、低温原位测量 局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 37 FT拉曼光谱 采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线 激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要 的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。 扫描速度快，分辨率高。 其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射 截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射 强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 38 分析方法显微拉曼光谱 无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的 样品制备，均可以直接测定。 而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断 裂材料的端面组成等。 以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很 强的优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部 位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并 通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换 装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微 区部位的拉曼光谱图。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 39 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 40 显微共聚焦拉曼光谱仪 纵向空间分辨率为2m 横向空间分辨率为1m 光斑尺寸连续可调（1-100 m ） 样品： 聚丙烯（PP）基底上2µm的 聚乙烯（PE）薄膜 激光： HeNe激光器（波长633 nm） 放大倍数： x50物镜 光谱仪设置： 狭缝宽度10 µm 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 41 显微拉曼分析的最大特点 显微拉曼分析的最大特点是无损分析， 它是在常温、常压下操作，同时直接测 得样品的放大图象和拉曼谱图。 显微拉曼技术已广泛应用于高聚物、生 物活体组织、陶瓷及联用分析中。 适合原位研究； 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 42 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 43 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 44 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 45 表面增强拉曼光谱 利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振， 大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测 灵敏度大幅度提高 如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其 检测灵敏度可以提高105～109量级。可以作为 免疫检测器。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 46 600-800cm－1 是SERS峰 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 47 原位变温附件 温度范围： 液氮温度(-195℃)至 600℃ 自动设置变温程序 适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 48 样品制备 溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品 不需要进行特殊处理 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 49 材料分析应用 无机化学研究 无机化合物结构 测定，主要利用 拉曼光谱研究无 机键的振动方式， 确定结构。 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 50 有机化学应用 在有机化学中 主要应用于特 殊结构或特征 基团、键的振 动方式的研究。 作为红外光谱 的一种补充； 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 51 常见基团的Raman位移 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 52 400 700 1000 1100 cm-1 2015/4/13 Slide 53 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 53 材料科学应用 在固体材料中拉曼激活的机制很多，反 映的信息范围也很广：如分子振动，各 种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等 晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相 反应，细微结构分析，催化剂等方面 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 54 新型陶瓷材料 ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质 热稳定性差 掺杂可以提高其稳定性 和导电性能 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 55 非晶态结构研究 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 56 晶态结构研究 晶态结构不同，不 仅影响晶格振动变 化，还存在声子色 散等现象发生，从 而产生变化； 可以研究晶体结构 和缺陷情况； 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 57 温度效应 温度不仅会使材 料的结构发生相 变，还会使能级 结构发生变化， 从而引起拉曼散 射的变化 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 58 晶粒度影响 利用晶粒度对LRS 散射效应导致的位 移效应，还可以研 究晶粒度的信息 对纳米晶材料的研 究非常有用； 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 59 晶粒度的影响 8nm 152 85nm 147 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 60 量子点粒度影响 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 61 新型碳物种的研究 有机碳 无机碳： 无定型，石墨，类金刚石，金刚石，C60， 碳纳米管，无机碳化物等 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 62 新型碳物种研究 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 63 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 64 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 65 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 66 金刚石金属化研究 金刚石特性：硬，化学惰性 金属化目的： 化学反应形成界面层，增强化学结合 物理扩散形成界面层，增强物理结合力 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 67 100 depth profile lines Cr as Cr2C C as diamond C as Cr2C C 100 C ACP (£¥) ACP(£¥) Cr 50 Cr 50 depth D C depth E Cr 0 0 Cr O C O 2 4 6 sputtering time / min 温州大学化材学院 8 0 0 depth A depth B O 3 depth C 6 sputtering time (min) 微纳结构材料 & 物理化学研究所 9 68 Counts / a.u. 1332 600 400 200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 £-1 2000 400 1000 1359 601 695 600 305 390 344 黑区 3000 1574 1574 1332 800 544 Counts / a.u. Counts / a.u. Raman Shift / cm 200 500 1000 1500 2000 500 £-1 1500 2000 £-1 Raman Shift / cm 温州大学化材学院 1000 Raman Shift / cm 微纳结构材料 & 物理化学研究所 69 催化新材料研究 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 70 显微LRS 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 71 毒品检测 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 72 枪击残留物分析 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 73 金属丝网负载薄膜光催化剂 Sub/400℃ 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman 峰； • 228 cm-1, 294 cm-1 是金红石的Raman 峰； • 在超过400℃ 后， 有金红石相出现； 温州大学化材学院 Intensity (Arb. Units) TiO2薄膜晶体结构 40000 TiO2/300℃ TiO2/400℃ 20000 228 TiO2/500℃ 294 404 516 635 TiO2/600℃ 500 800 1000 200 74 微纳结构材料 & 物理化学研究所 Raman Shift / cm–1 0 145 TiO2薄膜结构 15000 Eg Eg B 10000 C 5000 145 516 404 635 D 0 温州大学化材学院 A1g A Intensity (Arb. Units) 1. A-D表示1-4层薄膜， 400 ℃下，只有锐钛 矿的Raman峰； 2. 1层，2层薄膜结晶 不好，因为Fe的扩 散，灼烧时间短， 膜薄等； 3. 3，4层区别不大， 都具有结晶完好的 锐钛矿的Raman峰； B1g 500 1000 Raman Shift /cm–1 75 微纳结构材料400℃不同层数薄膜TiO & 物理化学研究所 2的Raman光谱分析 薄膜晶粒尺度研究 体相锐钛矿Raman峰[1，2] 制备的薄膜Raman峰 142cm-1 145cm-1 Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒 径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱， TiO2 薄膜孔径变小，体现在142cm-1的峰位置变化明显，从位置 142cm-1到145cm-1的变化，显示粒径的大小为10nm [2] ，与 TEM结果一致。 1 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2730-2734. 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 76 SnO2/TiO2复合薄膜光催化剂 20000 复合样品 15000 TiO2 10000 SnO2/TiO2 5000 SnO2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 142 cm-1 635 cm-1 1100 cm-1 锐钛矿型 TiO2的峰 635 cm-1 773 cm-1 1100 cm-1 1610 cm-1 金红石型 SnO2的峰 -1 Wavenumbers (cm ) The Raman spectra of TiO2, SnO2 and TiO2/SnO2 samples 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 77 重要内容 拉曼散射效应 拉曼位移 拉曼活性 拉曼和红外的对比 紫外拉曼的特点 温州大学化材学院 拉曼光谱结构和部件 显微拉曼的特点 表面增强拉曼的特点 拉曼提供的信息 微纳结构材料 & 物理化学研究所 78 The End 温州大学化材学院 微纳结构材料 & 物理化学研究所 80