Transcript （无机化学发展的动向）
继往开来的化学 （无机化学发展的动向） 医药化工学院：梁华定 1 无机化学发展的动向 1 正从基本上是描述性的科学向推理性 现代无机化学的特征 的科学过渡； 2 从定性向定量过渡； 3 从宏观结构向微观结构深入。 一个比较完整的，理论化的，定量化和微观化的无机化学新 体系正在迅速形成。 无机材料化学 现在无机化 学中最活跃 的领域 生物无机化学 金属有机化学 原子蔟化学 2 1 现代无机合成化学 现代无机合成化学首先要创造新型结构，寻求分子多样 性；同时应注意发展新合成反应、新合成路线和方法、 新制备技术及对与此相关的反应机理的研究。 （1）注意复杂和特殊结构无机物的高难度合成，如团 簇、层状化合物及其特定的多型体、各类层间的嵌插结 构及多维结构的无机物。 （2）研究特殊聚集态的合成，如超微粒、纳米态、微 乳与胶束、无机膜、非晶态、玻璃态、陶瓷、单晶、晶 须、微孔晶体等。 （3）在极端条件下，如超高压、超高温、超高真空、 超低温、强磁埸、激光、等离子体等，得到各种各样的 新化合物、新物相和新物态。 3 2、配位化学 维尔纳创立的配位学说是化学历史中的重 要里程碑。20世纪50年代开始成为最活跃 的领域。 从类型看：从简单配合物和螯合物发展到 多核配合物、聚合配合物、大环配合物； 从单一配体发展到混合配体配合物； 从理论看：从研究配合物分子到研究由多 个分子构筑成的配合物聚集体；微观研究 产生了配位场理论，丰富了量子化学理论。 发展前景的领域：一是从60年代起与生命 科学结合，成为生物无机化学产生的基础； 二是对具有特殊功能（如光、电、磁、超 导、信息存储）配合物的研究。 4 3、原子簇化学 1946年Brosset从结构研究中注意到了Mo6和Ta6的簇状 结构存在。70年代后由于化学模拟生物固氮、金属原子 簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导及新型材料 等方面的需要，促使其快速发展。 从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多 种学说：Lipscomb硼烷三中心键模型，Sidgwick有效原 子数规则，Wade多面体骨架成键电子对理论，Cotton金 属－金属多重键理论,Lauher金属原子簇的簇价轨道理论 ，张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐 庆的成 键与非键轨道数的(9n-L)规则，卢嘉锡的类立方烷结构规 则，徐光宪的n×c结构和成键规则，张乾二的多面体分 子轨道理论。但无完善理论 5 4、超导材料 20世纪超导研究以物理学为主，但与室温超导材料的前景尚 有很大距离 发展史：1911年荷兰物理学家Heike发现了汞冷却到4K（液 氦温度）时具有零电阻，但由于液氦温度的获得成本昂贵且 操作不便，让人们失去了应用的信心。 1986年4月IBM公司瑞士苏黎世研究实验室的J.G.Bednorz 和K.A.Mueller发现镧钡铜的复合氧化物在30K显示超导性 ，激起超导热。1987年2 月，美国休斯顿大学的美籍华人朱 经武研制成功YBa3Cu3O7,其转变温度在90K，进入了液氮 温度区1988年研制出了转变温度为125K的新型超导材料 Tl2Ca2Ba2Cu3O10. 1991年有两项重要发展：一是有机超导体的临界温度达 12 .5K；一是发现碱金属掺杂的C60也有超导性，临界温度 达33K； 6 4、超导材料 21世纪室温超导化学必然发展，关键在 于这些混合氧化物和超导机理至今尚未 被科学家们认识和理解。人们不能解释 混合氧化物超导体为什么离不开Cu、Ba、 Y、Bi这些元素；不能解释它们的组成为 什么和超导性有关；也不能解释电子在 这类结构材料中的运动和超导性的关系。 7 5、无机晶体材料 非线性光学性质 的无机晶体，闪 烁晶体等具有特 殊功能的无机的 合成和生长是固 体无机化学研究 的一个生长点。 非线性光学材料 这是一种广泛应用于倍 频器件、激光唱盘、激光彩色打印、自聚 焦透镜、红外成象、纤维光学等高科技领 域的新型光学材料。 20世纪在无机材料方面BBO（偏硼酸钡） 是一种优质的紫外倍频晶体材料，广泛用 于激光技术中。近年来，非线性有机光学 材料发展较快，且发现材料要具有高的极 化性，特别是高度的二次谐波发生性（简 写为SHG），通常要求材料具有共轭电子 体系，且共轭体系的一端连有强的吸电子 基团，另一端连有强的给电子基团，晶格 结构应为非中心对称（已知只有29％）。 8 6、稀土化学 稀土金属包括17种元素，即元素周期表中ⅢＢ中的钪、钇和镧 系的15种元素。 稀土金属质地较软，可以切开，熔点较高，但导电性并不良好， 比碱金属和碱土金属都差。 20世纪经过大量的研究工作，发现稀土在光、电、磁、催化等 方面具有独特的功能。 室温时，稀土金属可吸收大量的氢，形成固溶体或化合物，高 温时可逆放氢，因此，是相当理想的吸氢贮氢材料。 在冶金工业中，稀土是很好的脱氧、脱硫剂。钢铁中少量的稀 土，能大大地改善其热加工性，韧性和高温性能，提高其抗氧 化、耐腐蚀性等，其综合作用是任何其它金属所不及的。 在电子工业中，稀土及其化合物是制造激光、荧光、电磁、电 极材料的重要物质。Eu和Y的氧化物用作发光材料，是彩色电 视机中红色荧光体，光亮度强、性能稳定。 9 6、稀土化学 化学工业中，稀土及其化合物是性能极好的催化 剂；陶瓷制品中应用稀土配成钕紫，铒红、铈黄 和镨铽锆绿等，产品色泽明亮鲜艳，十分稳定。 含稀土的分子筛在石油催化裂化中可大大提高汽 油产率 在高温超导材料中也缺少不了稀土元素；在农业 生产中有增产粮食的作用；硫氧钇铕可使彩电的 亮度提高一倍。 21世纪有待获得单一稀土元素的快速简易的好方 法；作为材料研究，在激光、发光、信息、永磁、 超导、能源、催化、传感、生物领域将会作为主 攻方向。 10 7、生物无机化学 生物无机化学酝酿于20世纪50 年代，诞生于60年代。当 Perutz因其对肌红蛋白和血红 蛋白的结构和作用机理研究面 获得1962年诺贝尔化学奖时生 物无机化学开始萌芽。 20世纪的研究都是以认识含无 机元素的生物功能分子的结构 与功能关系为目的，大都采取 分离出单一生物分子，测定人 结构，研究有关反应机理以及 结构与功能关系的研究模式。 11 7、生物无机化学 20世纪形成的三个分支构成了延续30多年的生物无机化学的主流 一是生物化学与结构化学结合，以测定生物功能分子结 构和阐明作用机理为内容的新领域 二是与结构化学、溶液化学结合，探索含金属生物大分子 结构与功能关系的新领域 三是通过合成模拟化合物如模拟固氮、模拟酶或结构修饰 研究结构－机理关系它是合成化学介入生物无机化学的结 果 12 7、生物无机化学 21世纪需解决的问题是：生物体 对无机物的应答问题。共同的核 心问题是从分子、细胞到整体三 个层次回答构成药理、毒理作用 的基本化学反应引起的生物事件， 促使人们把生物无机化学提高到 细胞层次，去研究细胞到整体和 无机物作用时细胞内外发生的化 学变化 13 8、无机金属与药物 1965年美国Rosenberg在研究电场对大肠杆菌生长速度的影 响时，发现含铂络合物抑制癌细胞的分裂有显著的疗效。现 已证实多种顺铂[Pt(NH3)Cl2]及其一些类似物对子宫癌、肺 癌、睾丸癌有明显疗效。 1、混配型配合物 PtA2B2 2、中性配合物比离子配合物具更高抗癌活性； 3、顺式结构； 4、抗癌活性与中性胺类性质和结构有关，N原子配体附近基团大 活性小； 5、抗癌活性与取代配体性质有关； 6 双齿配体代替两个单齿配体活性大； 7、Pt4+也有很高的抗癌活性. Ru,Rh,Sn,Pb,Au,V,Ga,Ta有抗癌活性 14 8、无机金属与药物 方向：反义药物 最近发现含金化合物的代谢产物Au(CN)2]-有抗病毒作 用，且可以抑制NADPH氧化酶,从而阻断自由其链传递， 有助于终止炎症反应，但不知其机理；最近发现三氧 化二砷促进细胞凋亡；用钒化合物治疗糖尿病、用锌 化合物预防治疗流感，都已成功在临床使用。 人们处于无机药物的复兴时期。但其中的药理作用和化 学问题尚须不断研究和进一步深入，这一领域在21世纪 将成为医药研究的重要方向 15 9、核化学和放射化学 20世纪上半叶，从发现放射性元素、核裂变、人工放射性， 到核反应堆的建立，核爆炸的破坏，核电站和核武器的发展 等，核化学和放射化学一直是十分活跃和开创性的前沿领域。 1、（波兰）居里夫妇19世纪末到20世纪初发现钋、镭，荣获 1903年诺贝尔物理学奖 2、居里夫人测定了镭的原子量，建立了镭的放射性标准，及开 拓了应用研究，荣获1911年诺贝尔化学奖 3、20世纪初，（英）卢瑟福提出了原子的有核结构模型和放射 性元素的衰变理论，研究了人工核反应，荣获1908年诺贝尔化学 奖 4、（法）约里奥－居里夫妇第一次用人工方法创造放射性元素， 荣获1935年诺贝尔化学奖 5、（美）费米用慢中子轰击各种元素获得了60种新的放射性元 素，荣获1938年诺贝尔物理学奖 6、1939年（德）哈恩发现了核裂变荣获1944年诺贝尔化学奖 16 9、核化学和放射化学 痛苦的回忆 这是美国对日本投掷的两颗原子弹 满 目 疮 痍 全世界第一次知道了什么是原子弹！ 17 9、核化学和放射化学 超重元素“稳定岛”能找到吗？可以设想21世纪重粒子加 速器的流强增大，使产生超重元素的原子数目大增，再加 上分离、探测仪器的改进，超重元素的化学研究将实现。 93－103号1945年－1961年由美国加利福尼亚大学劳伦斯伯克利实验 室先后发现； 104，105，106号是苏联杜伯纳核子研究所64年、67年、74年发现， 美国加利福尼亚大学劳伦斯伯克利实验室69年、70年、74年合成成功。 107、108、109号由德国重离子研究所81年、84年、82年发现。 1995年德国重离子研究所合成112号，只生存240微秒。 1999年6月三大实验室分别合成了114、116、118号，如109号，1014次 接触一次成功，合成一个原子，5ms衰变。 2000年7月19日杜伯纳核子研究所48Ca+248锔→292116存在时间0.05s 我国有北京的正负离子对撞机，1988年在兰州建成重离子加速器,可 加速钽之前73种元素离子 18 9、核化学和放射化学 人工核反应的实现, 使科学家在实验室合成已知元素的新核素和 新的化学元素成为可能 。 我国科学家合成的19种新核素： 185Hf(1992)、208Hg(1992)、 90Ru(1991)和202Pt(1992) 分别由中国 237Th(1993)、239Pa(1995)、 原子能科学研究院（北京）和上海原 175Er(1996)、235Am(1996)、 子核研究所合成。 135Gd(1996)、121Ce(1997)、 186Hf(1998)、209Hg(1998)、 238Th(1999)、125Nd(1999)、 128Pm(1999)、129Sm(1999)、 139Dy(1999)、139Tb(1999)和 137Gd(1999)。 19 10、核化学和放射化学 核医学和放射性药物 21世纪将在单电子断层扫描仪药 物方面有新的突破；将会用放射 性标记和专一性极强的“人抗人” 单克隆抗体作为“生物导弹”定 向杀死癌细胞；中枢神经系统显 像将推动脑化学和脑科学的发展。 核分析技术将以其高灵 敏度等优点向纵深发展。 20 11、非金属化学 非金属无机化学最突出的两个领域是稀有气体和硼烷化学 稀 有 气 体 1962年5 月英国化学家巴特列（N.Bartlett）合成了 XePtF6至1995共合成了上百种含氙化合物（氧化物、 氟氧化物、含氧酸盐），1963年又合成了KrF2。 直到1995年才有了突破，芬兰赫尔辛基大学合成了一 系列新型稀有气体化合物--HXY,X=Xe,Kr,Ar Y=H,F,Cl,Br,I,CN,NC,SH.(包括首例氩化合物－HArF 的合成） HArF的合成为合成氖甚至氦的类似化合物带 来了希望。 最近又有报道，一个德国小组合成了稀有气体原子用 作配体的第一例[AuXe4][Sb2F7]2，看来合成稀有气体的 思路还要扩大。 21 11、非金属化学 硼 烷 化 学 1912年－1930年德国A.Stock等人用酸与硼化镁作用， 制取并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B10H14等 一系列硼烷； 1957年美国化学家W.N.Lipscomb提出了三中心二电子共 价键等多中心键的假设，总结了各种硼烷构成多面体结 构规律，获1976年诺贝尔奖； 1979年美国的布朗因发展了硼有机化合物获诺贝尔奖。 由于硼烷具有丰富多彩的多面体结构，至 今仍吸引中外许多理论化学家、结构化学 家去进行结构与价键相互关系的研究，预 料在这方面还会有新的进展。 硼烷化学最有希望的领域是硼烷和碳硼烷 的金属配合物的研究。 22 11、非金属化学 富 勒 烯 化 学 1985年美国斯摩利和英国克鲁托首次介绍巴基球C60， 表现出许多奇特的功能、抗化学腐蚀，特别容易接 受和放出电子。形成K3C60，在－2550C下成为超导体， 获1996年诺贝尔奖。1996年俄和英报道合成了C60F18， （压扁了的球碳，有望被开发为光子器件或光电器 件。2000年德报道合成了C20，结构尚需证据证实。 23 12、金属有机化合物 1827年制得第一个金属有机化合物蔡氏盐K[PtCl3(C2H4)]; 1951年合成了二茂铁，1952年测定结构为夹心配合物，获 1973年诺贝尔奖，现已合成出几乎所有的过渡金属的类似化 合物及二苯铬和二环辛四烯基铀； Ziegler烷基锂催化剂合成导电性的聚苯乙炔，有机砷化合 物606用于治疗淋病， Ziegler烷基锂或苯基锂，Fishcher 的金属卡宾和卡拜化学，Heck的钴催化氢甲酰化反应，VB12。 1963年－1979年有7位化学家在该领域获诺贝尔奖。 由于金属有机化合物的本身结构和功能的特殊性，以 及广泛的应用前景，特别是与有机催化联系在一起， 成为20世纪最活跃的研究领域。并将在21世纪成为大 有作为的一个学科，预期有更大的发展。 24 12、金属有机化合物 金属有机化合物的合成、结构和性能研究 至今还有不少元素周期表上的金属元素尚无合成的 金属有机化合物，在21世纪将会有更多具有各种特 殊功能的金属有机化合物被用作功能材料。 金属有机导向的有机反应 金属有机化合物在有机合成的均相催化反应中起着 十分重要作用。（包括模拟酶的选择性催化剂） 25