Transcript 表SASOL的FT合成条件和产品分布

§ 6、煤间接液化
§ 6．1 费托合成
§ 6．1 费托合成
 费托合成：
 具体到中国的发展来说，关键在于技术，中
国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。
国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发
展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内
蒙伊泰的16万吨中试，神华和神华宁煤的3
个300万吨/年项目外，短期内不会核准类
似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、
可靠性的问题。
原料（煤、煤焦）
1.概述
气化
⑴F-T合成的产品
⑵流程框图及产品选择
）
粗煤气
产品可包括C1-C50的化
合物：气体、液体燃料、
石蜡、乙醇丙酮等有机原
料、烯烃类（C2以上）
气化剂（
煤气净化
合成原料气（
新催化剂
合成反应
产品分离
）
反应热
用过催化剂
余气
（燃料气）
烃（基本化学原料，
乙烯，丙烯，丁烯，液化气）
烃（汽油，正烯烃）
烃（柴油、轻燃料油）
产品精制
烃（石蜡基重油）
》
烃（固体蜡）
水溶性含氧化合物（乙醇、丙酮等）
2.F-T合成的原理
★⑴化学反应
①烷烃生成反应：
（2n+1）H2 ＋ nCO → CnH2n+2 ＋
nH2O ＋ Q ①
(n+1)H2+2nCO → CnH2n+2+nCO2 ＋ Q
②烯烃生成反应：
2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O＋ Q
nH2+2nCO → CnH2n+nCO2 ＋ Q
③水煤气变换反应：
反应①产物水汽很容易再发生反应：CO＋H2O→H2＋CO2 — Q
④醇类生成反应：
2nH2 + nCO = CnH2n+1OH + (n-1)H2O
(n+1)H2 + (2n-1)CO = CnH2n+1OH + (n-1)CO2
⑵影响因素
①原料气体组成
一般H2 + CO 含量高，反应速率大，转化率高。（一般要求
80%~85%）
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。
V（H2 ）∕V（co）↗利于链烯烃、重产物及含氧物生成 ；
V（H2 ）∕V（co）↘利于饱和烃、轻产物及甲烷的生成；
②反应压力
P↗利于长链烃产物↗
（例：铁催化剂常压合成活性低，寿命短，一般0.7~3.0MP）
③温度
50~350℃，T↗利于甲烷等轻产物↗；
（例：钴催化剂：170~210 ℃ ；铁催化剂：220~340 ℃ ）
④空速
空速增加，一般转化率低，产物变轻。
（例：钴催化剂：800~1200/h ；沉淀铁催化剂：
500~700/h；熔铁催化剂气流床： 500~1200/h ）
⑤催化剂
F-T合成催化剂为多组分体系：
a:主金属
催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧
化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。
b:催化剂的粒度及分散性效益
粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重
要影响。
c:载体作用
载体不仅起到分散活性组分、提高表面积
的作用，而且可以起到提高选择性的作用。
d:助剂作用
即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作
用很小，而且可以起到提高选择性的作用。
e:去电子效应
C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素
可降低H2、CO与过渡金属表面的吸附强度，大
大提高C—O链的解离能力。（一方面导致催化
剂活性降低，另一方面可使低碳烯烃显著增加，
甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒物H2S
等。）
f:合金效应
通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。
g:利用孔的大小控制链增长
⑶ F-T合成催化剂
所用催化剂主要是铁、钴、镍和钌等。
①钴、镍催化剂
条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷
含量大增。
②ThO和ZnO催化剂
条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫不敏感。
★③铁系催化剂
活性好，价格便宜，应用广泛。
a:沉淀铁催化剂
制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干
燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。
特点：反应温度220~240℃；活性比熔铁催化剂高；强度差，
用于固定床和浆态床反应器（强度差，不适合用于流化床和气流
床）。
b: 熔铁催化剂
制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。
特点：反应温度320~340℃；活性小，但机械强度高，
可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。
★⑷ F-T合成反应器
温度恒定；催化剂与产品
分离；催化剂更新；
①固定床反应器（Arge反
应器）
a:反应器特点：
管壳式，管内装填沉
淀铁催化剂；管外为
沸腾水.
b:反应热的移出：
管外为沸腾水，通过
水的蒸发移走管内的
反应热，产生蒸汽
（为防止催化剂失活
和积碳）.
c:固定床反应器的优点有：
易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂
和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。
d:固定床反应器也有不少缺点：
反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高
压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应
器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作
温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的
可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填
催化剂也是一个枯燥和费时的工作。
f:Arge固定床合成工艺流程
SASOL-Ⅰ
表 SASOL的FT合产品
分布

煤气，经净化得H2/CO比
1.7的合成气，新鲜气与循环
气以1：2.3比例混合，混合
气被压缩到2.45MPa后，再被
换热器升温到150～180℃进
反应器进行合成反应。

反应产物先经分离器脱
去石腊烃，经换热器后再脱
去软石蜡，又经冷却器冷却
分离出烃类油，冷却器后的
余气部分循环，其余送油吸
收塔回收C3和C4烃类。

Arge反应器的产物较重，
含腊较多，见表。
产
品
产
率
％
Arge
甲烷
5.0
乙烯
0.2
乙烷
2.4
丙烯
2.0
丙烷
2.8
丁烯
3.0
丁烷
2.2
汽油C5～C12
22.5
柴油C13～C18
15.0
重
油
C19～C21
6.0
C22～C30
17.0
蜡
18.0
非酸性化合物
3.5
酸类
0.4
②循环流化床反应
（Synthol 反应器）
a:反应器特点：
熔铁催化剂随原料气一起
进入反应器，又随反应产物
排出反应器，催化剂在反应
器内不停地运动，循环于反
应器和催化剂沉降室之间。
是可以加入新催化剂，也可
以移走旧催化剂。
b:反应热的移出：
反应器上下两段设油冷却装
置，用以携出反应热(循环
流化床的反应段近乎处于等
温状态，催化剂床层的温差
一般小于2°C)。
c:循环流化床也有一些优点：
催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于4～5
台Arge反应器。
d:循环流化床也有一些缺点：
操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所
引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。
f:流程
新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反
应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反
应。
为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）
和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。
反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度
150℃，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大
部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。
③固定流化床反应器（（简称
为SAS）反应器）
名为SASOL Advanced
Synthol（简称为SAS）反
应器。
a:固定流化床反应器由以下部
分组成：
气体分布器的容器；
催化剂流化床；
床层内的冷却管；
旋风分离器。
b:固定流化床反应器特点：
操作比较简单。
气体从反应器底部通过
分布器进入并通过流化床。
床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。
和循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。
固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小
而且不需要昂贵的支承结构。
不需要定期的检查和维护。
SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。
积碳也不再是问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。
④浆态床反应器
SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）：
a:特点：
浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催
化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流
化床;
b:两项专利技术：
SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化
剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换
催化剂步骤。反应器设计简单。
SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹
带的“浆”有效地分离出来。
c:合成蜡与催化剂分离:
内置过滤器:
(典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离，一般内置
2～3层的过滤器，每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过
滤单元又由3～4根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒
排出，而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。当过滤棒被细小的
催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况
下一部分过滤单元在排蜡，另一部分在反冲洗，第三部分在备
用。)
d:反应热移走:
反应器内设置换热盘管:
(另为了将反应热移走，反应器内还设置2～3层的换热盘管，进
入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸
汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。)
f:其操作过程如下：
合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布，在向上流动
穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时，在催化剂作用下发生
FT合成反应。
生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气
相出口排出，生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器，当过
滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时，启动备用过滤器，对堵
赛的过滤器应切断排蜡阀门，而后打开反冲洗阀门进行发冲洗，
直至压差消失为止。
为了维持反应器内的催化剂活性，反应器还设置了一个新鲜
催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可以根据需要定期定
量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。
g:优点：
ⅰ：对原料气组成的适应性大。
即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条
件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作；
ⅱ：产品灵活性大。
例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低
沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加K2O含量又可生
产以蜡为主的产品；
ⅲ：反应器温度均匀。
冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀；
ⅳ：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。
ⅴ：浆态床的床层压降比固定床大大降低;
ⅵ：可简易地实现催化剂的在线添加和移走;
⑸表
SASOL的FT合成条件和产品分布：
SASOL-Ⅰ
SASOL-Ⅱ
表 SASOL的FT合成条件
Arge
Synthol
Synthol
操作条件
加碱助剂-Fe催化剂
沉淀铁
熔铁
熔铁
催化剂循环率，Mg/h
0
8000
温度，℃
220～255
320～340
320
压力，MPa
2.5～2.6
2.3～2.4
2.2
新原料气，H2/CO比（分子）
1.7～2.5
2.4～2.8
循环比（分子）
1.5～2.5
2.0～3.0
H2＋CO转化率，％
60～68
79～85
新原料气流量，km3/h
20～28
70～125
300～350
反应器尺寸，直径×高，m
3×17
2.2×36
3×75
SASOL-Ⅰ
表 SASOL的FT合产品分布
产
品
产
率
％
SASOL-Ⅱ
Arge
Synthol
Synthol
甲烷
5.0
10.1
11.0
乙烯
0.2
4.0
乙烷
2.4
6.0
7.5
丙烯
2.0
12.0
13.0
丙烷
2.8
2.0
丁烯
3.0
8.0
丁烷
2.2
1.0
汽油C5～C12
22.5
39.0
37.0
柴油C13～C18
15.0
5.0
11.0
重油
C19～C21
6.0
1.0
C22～C30
17.0
3.0
蜡
18.0
2.0
非酸性化合物
3.5
6.0
酸类
0.4
1.0
11.0
3.0
0.5
6.0