Transcript 项目四

项目四 粗四氯化钛的精制
任务一：粗TiCl4中杂质的认识
任务二：粗TiCl4的精制原理
单元一：除不溶固体杂质
单元二：除高沸点杂质
单元三：除低沸点杂质
单元四：除沸点相近杂质（除钒）
任务三：粗TiCl4的精制过程
单元一：精制工艺
单元二：精制设备
粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多
杂质，成分十分复杂。这些杂质对于用作制取海绵
钛的TiCl4原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，
特别是含氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素。例如:
(1)VOCl3 、TiOCl3 和Si2OCl6 等含有氧元素的杂
质，它们被还原后，氧即被钛吸收，相应地增加了
海绵钛的硬度。
(2) 一些杂质使TiO2 着色，对于制取颜料钛白
是不利的。
3
纯四氯化钛的质量标准
质量/%
厂
家
FeCl3
颜 色
<0.009 <0.0003
<0.006
无色透明
〉99.9
<0.001 <0.001
<0.001
30mgK2Cr2
O7/L
东邦公司
〉99.9
<0.003 <0.003
<0.003
我国某厂
〉99.9
<0.01
<0.001
TiCl4
SiCl4
大阪钛公司
〉99.9
曹达公司
VOCl3
<0.0003
5mgK2Cr2
O7/L
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5.1 粗TiCl4中杂质的性质
按杂质的相态和在TiCl4中的溶解特性，可分为四类：
 1. 溶解的气体杂质
O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、CO2
 2. 溶解的液体杂质
CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2
 3. 溶解的固体杂质
AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5
 4. 不溶解的悬浮固体杂质
TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3
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 第1类可溶性气体杂质，在TiCl4中的溶解度随温度的升高
而降低，试验证明当温度136℃时，降至0.03%wt.
 第2类和3类可溶性杂质在TiCl4 中的溶解度随温度的升高
而增加。如：
AlCl3
FeCl3
NbCl5
50℃
0.001%
0.13%
3%
100℃
0.0032%
1.2%
14%
135℃
0.028%
4.8%
-------
 VOCl3和SiCl4与TiCl4完全互溶。
 AlCl3 的存在，使FeCl3 在TiCl4 中的溶解度随温度的升高而
增加，如：70℃，4倍；90℃，6.7倍；120～127℃，17～
18倍。这说明TiCl4中能与一些MeCln形成多元复杂体系。
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 ① 第4类不溶悬浮固体杂质可用固液分离方法除去，工业
中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离；
 ② 第1类气体杂质，在处理过程中随温度的升高而除去；
 ③ 第2和第3类杂质溶解在TiCl4中，属于难分离杂质，这
类杂质可依据其沸点的不同除去。如：

 沸点/℃
TiCl4
SiCl4
VOCl3
Fe2Cl6
AlCl3
136
56.5
126.8
31.8
180.2
 控制温度在136℃以下降低沸点杂质除后，剩余的
VOCl3 和AlCl3再用化学方法除去。
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对于溶解在TiCl4中的杂质，按与TiCl4沸点的差别，又
可分为三类：

（1）低沸点杂质：如SiCl4和其它气体杂质。

（2）高沸点杂质：如FeCl3、AlCl3等。

（ 3 ） 和 TiCl4 沸 点 相 近 的 杂 质 ： 如 VOCl3 、 S2Cl2 和
CCl3COCl等。
TiCl4和其他可溶杂质的沸点
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5.2 粗TiCl4的精制原理
5.2.1 除不溶固体杂质
不 溶 悬 浮 固 体 杂 质 （ TiO2 、 SiO2 、 VOCl2 、
MgCl2 、ZrCl4 、FeCl2 、MnCl2 、CrCl3 ），可
用固液分离方法除去，工业中因TiCl4 中浆
黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离。
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5.2.2 除高沸点杂质
 FeCl3 等高沸点固体杂质在TiCl4 中的溶解度都很小，单靠机
械过滤难以完全除去，需采用蒸馏方法精制。
 蒸馏作业是在蒸馏塔中进行的。控制蒸馏塔底温度略高于
TiCl4的沸点(约140℃-145℃)，使易挥发组分TiCl4部分气化。
难挥发组分FeCl3等因挥发性小而残留于塔底。
 控制塔顶温度在TiCl4 沸点(137℃左右)，由于塔内存在一个
小的温度梯度，TiCl4的蒸气在塔内形成内循环。向上的蒸气
和下落的液滴间接触，进行了传热传质过程，增加了分离效
果。在这个过程中，沿塔上升的TiCl4 蒸气中的FeCl3 等高沸
点杂质逐渐降低，纯TiCl4蒸气自塔顶逸出，经冷凝器冷凝成
馏出液，而釜残液中FeCl3等高沸点杂质不断富集，定期排出
使之分离。
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5.2.3 除低沸点杂质
低沸点杂质包括溶解的气体和大多数液体杂质。其
中气体杂质在加热蒸发时易于从塔顶逸出，分离
容易。但SiCl4等液体杂质大多数和TiCl4互为共溶，
分离系数不大，分离比较困难。
TiCl4-SiCl4采用多次反复的部分汽化和部分冷凝的
精馏操作，使混合液分离为纯组分。工业上实现
这一操作的设备是精馏塔。我国TiCl4精馏工艺常
选用浮阀塔。
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
精馏塔分两段，下部为提馏段，用以将粗TiCl4
中低沸点杂质提出。上部为精馏段，使上升蒸气中
的SiCl4等增浓。

塔底控制在略高于TiCl4 的沸点温度(140℃左
右 ) ， 塔 顶 控 制 在 略 高 于 SiCl4 的 沸 点 温 度 (57 ～
70℃)，使全塔温呈一温度梯度从塔底至塔顶渐降。

精馏操作时，塔底含有SiCl4 等杂质的TiCl4 蒸
气向塔顶上升，穿过一层层塔板，并和塔顶的回流
液和塔中向下流动的料液相迎接触。在每块塔板上，
在气液两相间的逆流作用下进行了物质交换。在塔
底的蒸气上升时，由于温度递降，挥发性小的TiCl4
逐渐被冷凝，因而越向上，塔板上的蒸气中易挥发
的SiCl4的浓度越大；相反，塔顶向下流的液相，由
于温度递增，挥发性差的TiCl4浓度越大。
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 控制塔底温度
140-145℃TiCl4气化
 控制塔底温度
57-70℃ TiCl4液化
 高沸点物质向下溢流
SiCl4从塔顶逸出，
TiCl4液化及高沸点
物质由下口流出
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5.2.4 除沸点相近杂质（除钒）
1.物理除钒
 （1）高效精馏塔除钒
日本曾依据TiCl4-VCl4 系两沸点差为14℃的原理，采用
高效精馏塔除钒，该法的优点是无须采用化学试剂，
精制过程是连续生产，易实现自动化，分离出的VOCl3
和VCl4可以直接使用。缺点是能量消耗大，设备投资
大，还需要解决大功率釜的结构，故尚未在工业上应
用。
 （2）冷冻结晶法除钒
TiCl4-VOCl3系两组分凝固点差异较大，约相差54℃，
因此也可采用冷冻结晶法除VOCl3，但冷冻消耗的能量
很大，故也未获得工业应用。
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2.化学法除钒
化学除钒的实质：
 （ⅰ）选择性还原或选择性沉淀
在粗TiCl4中加入一 种化学试剂，使VOCl3(或VCl4)杂质生成
难溶的钒化合物和TiCl4相互分离。
 （ⅱ）选择性吸附
选择吸附剂，选择性吸附VOCl3(或VCl4)，使钒杂质和TiCl4
相互分离。
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(1) 铜除钒法
① 原理
 以铜作还原剂，将VOCl3 选择性还原为VOCl2 ，生
成的VOCl2 是沸点较高又不溶于TiCl4 的固体物质，
它粘附在金属铜上，从而与TiCl4分离。
VOCl3 + Cu → VOCl2↓ + 1/2Cu2Cl2
② AlCl3对除钒效果影响
 当 AlCl3在TiCl4中的浓度大于0.01％时，则会使
铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗
TiCl4 中的AlCl3 浓度较高时，一般要在除钒之前
进行除铝。
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③除铝的方法
 一般是将用水增湿的食盐或活性炭加入TiCl4中进行处理，
AlCl3与水反应生成AlOCl沉淀：
AlCl3+H2O=AlOCl +2HCl
 加入的水也可以使TiCl4发生部分水解生成TiOCl2：
TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl
 有 AlCl3存在时，可将TiOCl2重新转化为TiCl4：
TiOCl2+AlCl3=AlOCl +TiCl4
 由此可见，在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的
反应时间，以减少TiOCl2的生成量。
 前苏联海绵厂曾采用铜粉除钒法精制TiCl4
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④ 铜粉除钒法的缺点
 ⅰ）间歇操作
 ⅱ）铜粉耗量大
 ⅲ）从TiCl4中回收失效的铜粉困难
 ⅳ）劳动条件差。
 在60年代对铜除钒法进行了改进研究，研究成功了铜屑
(或铜丝)气相除钒法。即将铜丝卷成铜丝球装入除钒塔中，
气相TiCl4(136～140℃)连续通过除钒塔与铜丝球接触，
使钒杂质沉淀在铜丝表面上。当铜表面失效后，从塔中取
出铜丝球，用水洗方法将铜表面净化，经干燥后返回塔中
重新使用。
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 ⑤ 铜屑(或铜丝)气相除钒法的评价
 ⅰ）因TiCl4 中可与铜反应的AlCl3 和自由氯等杂
质已在除钒前除去，所以可减少铜耗量，净化一
吨TiCl4一般消耗铜丝2～4kg。
 ⅱ）铜对四氯化钛产品不会产生污染，除钒同时
还可除去有机物等杂质。
 ⅲ）失效铜丝的再生洗涤的操作麻烦，劳动强度
大，劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便
于从中回收钒，除钒成本高。

所以，铜丝除钒法仅适合于处理含钒量低的
原料和小规模生产海绵钛厂使用。
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（2）铝粉除钒法
① 原理
 铝粉除钒的实质是TiCl3除钒。在有AlCl3为催化剂
的条件下，细铝粉可还原TiCl4为TiCl3，采用这种
方法制备TiCl3-AlCl3-TiCl4 除钒浆液，把这种浆液
加入到被净化的TiCl4 中，TiCl3 与溶于TiCl4 中的
VOCl3反应生成VOCl2沉淀：
AlCl3催化
3TiCl4+Al(粉末)==== 3TiCl3+AlCl3
TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4
 且AlCl3可将溶于TiCl4中的TiOCl2转化为TiCl4：
AlCl3 +TiOCl2 = TiCl4 + AlOCl
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② 铝粉除钒及精馏法精制TiCl4原则性流程
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③ 铝粉除钒方法的评价
 ⅰ）TiCl4中的TiOCl2与AlCl3反应转化为TiCl4，
有利于提高钛的回收率，
 ⅱ）除钒残渣易于从TiCl4中分离出来，并可从中
回收钒。
 ⅲ）但细铝粉价格高，且是一种易爆物质，生产
中要有严格的安全防护措施。
 ⅳ）除钒浆液的制备是一个间歇操作过程。
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（3）硫化氢除钒法
① 原理
 硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3还原为VOCl2：
2VOCl3+H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S
 硫化氢也可与TiCl4反应生成钛硫氯化物：
TiCl4+H2S = TiSCl2 +2HCl

硫化氢与溶于TiCl4中的自由氯反应生成硫氯化物，
为避免此反应的发生，在除钒前需对粗TiCl4 进行脱
气处 理 以 除 去 自由氯 。 经脱气的 粗 TiCl4 ， 预 热 至
80～100℃，在搅拌下通入硫化氢气体进行除钒反应，
并严格控制硫化氢的通入速度和通入量，以提高硫化
氢的有效利用率和减少它与TiCl4的副反应。
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② 硫化氢除钒法的评价
 ⅰ）过滤困难
除钒残渣可用过滤或沉淀方法从TiCl4
中分离出来。不过这种残渣的粒度极细，沉降速度小，沉
降后的底液的液固比较大。
 ⅱ） 硫化氢除钒成本低 但硫化氢是一种具有恶臭味的剧
毒和易爆气体，恶化劳动条件；
 ⅲ）腐蚀性强
除钒后的TiCl4饱和了硫化氢，必须进行
脱气操作以除去溶于TiCl4 中的硫化氢，否则在其后的精
馏过程中硫化氢会腐蚀设备，并与TiCl4 反应生成钛硫氯
化合物沉淀，使管道和塔板堵塞；
 ⅳ）硫化氢残余量影响TiCl4的回收率
必须进行脱气操作
以除去溶于TiCl4中的硫化氢否则降低TiCl4的回收率。
 ⅴ）硫化氢除钒效果好
可同时除去TiCl4 中的铁、铬、
铝等有色金属杂质和细分散的悬浮固体物。
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
当原料TiCl4含钒量较高且
附近又有硫化氢副产品的工
厂时，可考虑选用硫化氢除
钒法。美、日、英等国的某
些海绵钛和钛自工厂采用硫
化氢除钒法精制TiCl4。
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（4） 有机物除钒法
 ① 工艺原理
将少量有机物加入TiCl4中混合均匀，将混合物加热
至有机物碳化温度(一般为120～138℃)使其碳化，
新生的活性炭将VOCl3 还原为VOCl2 沉淀，或认为
活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。
 ② 工艺过程
粗TiCl4与适量有机物的混合物连续加入除钒罐进行
除钒反应，并连续从除钒罐取出除钒反应后的
TiCl4加入高沸点塔的蒸馏釜中进行蒸馏。定期从
釜中取出残液进行过滤，并进行处理回收钒。
TiCl4的精制过程可连续进行。
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③ 有机物除钒的评价
 Ⅰ. 优点
ⅰ）成本低
有机物廉价无毒，使用量少，除钒成本低；
ⅱ）易分离杂质
除钒同时可除去铬、锡、锑、铁和铝等有色金属及杂质；
ⅲ）除钒操作简便
精制TiCl4 流程简化，可实现精制过程的连续操作，是一种
比较理想的除钒方法。
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 Ⅱ. 缺点
ⅰ）除钒残渣易在容器壁上结疤
某些有机物在除钒时却生成大量体积庞大的沉淀物。这种沉
淀物呈悬浮状态，很难沉淀和过滤，将其蒸浓后的残液呈
粘稠状，易在容器壁上粘结成疤。这种疤不仅严重影响传
热，而且难以清除。
ⅱ）使冷凝器和管道发生堵塞
由 于 在 除 钒 过 程 中 生 成 的 氧 氯 碳 氢 化 合 物 (CHCl2COCl ，
CH2ClCOCl)、 (COCl2)与TiCl4反应生成一种固体加成物使
冷凝器和管道发生堵塞。
ⅲ）需精馏除去有机物均低沸点物
在除钒过程中会有少量有机物溶于TiCl4 中，这些有机物均
是低沸点物，需在其后的精馏过程中加以除去。
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四种工业除钒方法的比较
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5.3 粗TiCl4的精制过程
粗TiCl4中的杂质很多，但如按其沸点来分，
就可以分成高沸点、低沸点以及和TiCl4 沸
点相近的三类，而这三类的代表组分分别是
FeCl3 （和AlCl3 ）、SiCl4 和VOCl3 。因此，
精制工艺流程就是基于这三种代表组分的分
离来确定的。
这里应该指出， 若采用铜丝塔除钒，则必须
放在最后工序；若选用H2S、铝粉和有机物
除钒，就应该放在头一工序。
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 以精馏塔除低沸点成份SiCl4—铜丝塔除VOCl3的组合
工艺为例，其流程如下图所示：
 循环过程回收TiCl4,
 而AlCl3不会积累
 因AlCl3溶解度低
 在沉降室析出被分离
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精制设备流程图
1—粗TiCl4高位槽；
2—浮阀塔；
3—转子流量计；
4—蒸馏釜；
5—冷凝器；
6—回流槽；
7—转子流计量；
8—SiCl4贮槽；
9—蒸馏釜；
10—铜丝塔；
11—冷凝器；
12—精TiCl4贮槽；
13—酸封罐
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5.4 精制的主要设备
5.4.1 蒸馏设备
1.铜丝蒸馏塔
铜丝塔结构简单，它是一个不锈钢壳的空心圆柱体，里
面装有用φ2mm紫铜丝绕成的φ100~150mm的铜丝球，
下部筛板的作用一是支掌铜丝球，二是让气体通过。
它既可除钒又可以除高沸点杂质。
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2.蒸馏釜
蒸馏釜是加热TiCl4使其汽化的设备。
为排放富集有高沸点氯化物的TiCl4 方便，采用带锥体的立
式蒸馏釜为多。蒸馏釜的加热通常用电，加热方式有间接
加热、直接加热和工频加热三种。
实践证明，要使生产稳定，分离效果好，釜的装料量不能过
多，这样才能保证釜内液面上有较大的空间，使气化产生
的蒸气有充分的机会与液体分离干净。较稳妥的办法是装
料容积占釜容积的50%∼60%。
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3.冷凝器
冷凝器是将蒸馏塔内出来的TiCl4气体冷凝成液体的
设备。
它是一种常见的热交换器，有蛇管式、套管式和列管式。一
般都采用列管式，管内通TiCl4 气体，管外通冷却水。为
提高效率，常采用逆流操作。
冷凝器的密闭性要求很高，如果发生漏水，会使TiCl4 水解，
造成整个系统堵塞并会严重腐蚀管道、设备。
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5.4.2 精馏设备
精馏设备包括精馏塔、蒸馏釜和冷凝器。目
前在工业上普遍应用的精馏塔包括填料塔、
泡罩塔和浮阀塔。
浮阀塔的结构如下图所示。
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十字架型圆盘浮阀塔
1—气体出口；
2—塔顶口回流；
3—塔节；
4—加料口；
5—蒸汽入口；
6—塔底回流口；
7—排料口；
8—溢流管；
9—塔板；
10—十字架；
11—浮阀
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浮阀塔的特性：
 （1）操作范围大
由于阀片能上下浮动，使气、液负荷变化时，能相应地改变蒸汽
通过的面积，因此气体负荷的操作范围宽广。
 （2）塔盘效率高
因为蒸汽在塔盘上是水平方向喷出，气液接触时间长且良好，同
时阀片的锐边造成气液接触时剧烈的湍动，对传质极为有利，
效率可达60％以上。

（3）处理能力大
由于操作范围大，而且气体是水平方向吹入液层，雾沫夹带少，
有利于提高处理能力。

（4）结构比较简单
与泡罩塔相比，结构简单，安装检修方便，并且不易发生堵塞现
象，适应性大，能处理比较“脏”的物料。
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5.5 精制工艺的实践
5.4.1 精馏塔的操作
1.主要操作制度
（1）启动
（2）正常生产
①温度压力控制




塔顶温度：50～70℃
塔中温度：100℃
塔底温度：139～142℃
釜压力：100mmHg（13.332kPa或0.0133MPa）
②保证物料平衡，即加料量 = 塔底排料量 + 塔顶排料
量，以免发生干釜、淹塔、干板的现象。
（3）停产
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2.影响浮阀塔精馏操作的主要因素
 （1）原料的性质
 （2）回流比
回流比是单位时间内塔顶回流量 L 与排料量 P 之比，即 R =
L/P 。回流比太小，会降低塔的分离效果；回流比太大，
又会降低塔的生产能力。
 （3）温度
 （4）压力
 （5）蒸馏釜加热功率
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5.5.2 铜丝塔的操作
1.主要操作制度
（1）启动
（2）正常生产
①温度压力控制



塔顶温度：136℃
塔底温度：139～142℃
釜压力：1.33～6.67kPa（10～50mmHg）
②加料平稳，做到加料量=排料量，避免发生干
釜和淹塔现象。
（3）停产
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2.影响铜丝塔生产周期的主要因素
 （1）气流速度
 （2）高沸点杂质含量
粗TiCl4中固体悬浮物和高沸点杂质含量多，会使铜丝使用
周期缩短，其中尤以AlCl3和C的影响最为严重，因为前者
会使铜丝表面钝化，后者影响精TiCl4色度。
 （3）温度
 （4）回流
 （5）其他因素
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3. 铜丝的再生处理
在除钒过程中，反应产物VOCl2等逐渐覆盖在铜丝表
面，致使除钒能力降低，当精TiCl4中含钒量升高
或颜色变深时，表明铜丝失效，此时应将铜丝球
取出进行再生处理。
处理过程 是先将由塔内放出的铜丝球用水冲洗，
然后放入浓盐酸浸泡。待呈金属光泽后，再用清
水将酸洗净，而后进行干燥。干燥时温度≯100℃，
以免氧化。干燥好的铜丝球即可装入塔内并补充
一定数量的新铜丝球。
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本项目小结
任务一：粗TiCl4中杂质的认识
任务二：粗TiCl4的精制原理
单元一：除不溶固体杂质
单元二：除高沸点杂质
单元三：除低沸点杂质
单元四：除沸点相近杂质（除钒）
任务三：粗TiCl4的精制过程
单元一：精制工艺
单元二：精制设备