Transcript 项目一

钛冶炼
刘韶华
2010年5月
第二章 钛及其化合物的性质
• 2.1任务一： 钛的性质认识
2.1.1 钛的物理性质
2.1.2 钛的化学性质
2.1.3 钛的力学性质
• 2.2任务二： 钛的化合物的识别
2.2.1 氧化物
2.2.2 卤化物
2.2.3 其他
2.1 钛的性质
• 2.1.1 钛的物理性质
钛是一种银白色的过渡金属，位于元
素周期表中第四周期第四副族的元素。化
学符号为Ti，原子序数为22，原子核由22
个质子和20~32个中子组成，原子半径为
0.145 nm。
致密金属钛呈银白色，外观似不锈钢；
钛粉呈深灰色。
• 2.1.2 钛的化学性质
钛与其他元素化合的时候，最容易失去
4个电子成为稳定的四价化合物，也存在三
价和二价的化合物，但它们的稳定性相对
较差 。
致密金属钛在通常条件下是稳定的。
但在高温下钛的化学活性很高，可与卤族
元素、氧、硫、碳、氮、氢、水蒸气、一
氧化碳、二氧化碳和氨等发生强烈反应。
• 2.1.2 钛的化学性质
钛的抗腐蚀能力一般优于不锈钢，它比常用
的不锈钢强15倍。
钛能耐氧化性介质和氯化物盐溶液的侵蚀，
在-196至+500℃温度范围内，钛在空气中具有很
高的抗腐蚀能力。
钛的一个重要特性是能强烈吸收O2 、N2 、H2
等气体。常被用于真空技术和炼钢工业。
• 2.1.3 钛的力学性质
钛的力学性能不仅取决于化学成分，而且与
所承受的机械加工及热处理方法有关。对于使用
不同方法生产的钛，由于所含杂质量不同，在机
械性能上有着明显的差异。
硬度是判断海绵钛质量的基本参数之一。优
质工业纯钛的布氏硬度一般小于120。
钛的比强度（强度/密度比）高于铁和铝。
钛和钛合金在低温下仍能保持其力学性能 。
2.2 钛的化合物
酸化物
简单化合物
钛
的
化
合
物
盐类
金属间化合物
各种价态的钛阳离子
络合物
钛本身是络离子形成体
•
2.2.1 氧化物
钛氧化物的碱性按TiO2 、Ti3O5 、Ti2O3 、
TiO的顺序增强。
1. TiO2
(1)物理性质
TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛
矿型、板钛矿型和金红石型。纯TiO2是白色粉
末，加热到高温时略显黄色。
•
•
•
•
•
(2)化学性质
TiO2中O-Ti键结合力很强，因而TiO2具有
较稳定的化学性质。
TiO2的热稳定性较大。
TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件
下能溶于浓H2SO4、浓HCl和浓HNO3，也
可溶于HF中。
TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如
K、Na、Ca、Mg、Al等还原。
（3）制取
• TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至
800~1000℃时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生
产TiCl4的主要方法。
• TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 +CO2
（4）用途
• TiO2是重要的化工原料，也是当今最好的白色
颜料。
• 它是搪瓷釉最好的白色乳浊剂；是电焊条外涂
层的主要成分之一。
• TiO2被广泛用作催化剂、吸附剂、杀菌剂、除
臭剂、防晒剂等材料中。
2. Ti3O5
• Ti3O5是一种蓝黑色粉末。在电炉中用C还
原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体
的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。
• 在1200~1400℃温度下，用C还原TiO2，
或是在1400~1450℃下加热TiO+2TiO2或
Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。
3. Ti2O3
（1）物理性质
• Ti2O3 是一种紫黑色粉末，存在两种变体。
（2）化学性质
• Ti2O3具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很
高温度时，Ti2O3将转变成TiO2。Ti2O3微溶于水
，在加热条件下可溶于硫酸。
• 在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中
含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量钛+
3离子而呈较深的颜色。
（3）制取
• Ti2O3可在1100~1200℃下用H2还原TiO2，或在
1350~1400℃下用C还原TiO2制得。
4. TiO
（1）物理性质
•
TiO是一种具有金属光泽的金黄色物质。
（2）化学性质
•
TiO是一种碱性氧化物，又是一种强还原剂，容易被氧
化。
•
TiO在空气中加热至800℃，被氧化成TiO2。
•
TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛
盐。
•
TiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物。
•
在沸腾的HNO3中TiO被氧化成TiO2
（3）制取
•
TiO 可 由 TiO2 和 金 属 Ti 粉 混 合 ， 在 真 空 条 件 下 ， 于
1550℃时加热制得。也可用C或金属Mg、Al在高温下还
原TiO2制得。
• 2.2.2 卤化物
钛与卤素生成易挥发的高价钛卤化物。另外，
也可生成二价和三价的钛卤化物。它们在
钛冶金中具有重要意义。
常见的钛的卤化物有TiCl4 、TiCl3 、TiCl2 、
TiOCl2、TiOCl、TiI4等。
1. TiCl4
（1）物理性质
常温下纯TiCl4是无色透明、密度较大的液体，
在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激性气
味。 TiCl4固体是白色晶体。
TiCl4的分子结构呈正四面体型，钛原子位于
正四面体中心，四个顶角点为氯原子。 TiCl4
呈单分子存在，分子间相互作用较弱。
• TiCl4主要物理参数如下：
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熔点/℃
熔热潜热/kJ·mol-1
沸点/℃
蒸发潜热/kJ·mol-1
液体蒸发热/kJ·mol-1
临界温度/℃
临界压力/MPa
临界密度/g·cm-3
固体密度/g·cm-3
膨胀系数/K-1
导热系数，W·m-1·K-1
•
•
•
•
导磁率
磁化率
折射率
介电常数/F·m-1
-23.2
9.966
135.9
35.773
ΔH=54.5-0.048T
365
4.57
0.565
2.06 (194K)
9.5×10-4 (273K)；9.7×10-4 (293K)
0.085 (293K)；0.0928 (323K)；
0.108 (372K)；0.116 (409K)
8.55
-2.87×10-7
1.61 (293K)
2.83 (273K); 2.73 (297K)
（2）化学性质
TiCl4 是共价键化合物，其热稳定很好，在
2500K下只部分分解，在5000K高温下才能完
全分解为钛和氯。但是，TiCl4是很活泼的化
合物，它可与许多元素和化合物发生反应。
① 与O2的反应
TiCl4与O2（或空气中的O2 ）在高温下(800-1000 ℃)反应生成TiO2 ：
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2
这个反应是工业上氯化法制钛白的基础。
② 与金属的反应
TiCl4 可被一些活泼金属（如Na、K、Mg、Ca、
Al等）还原生成海绵钛：
130--150℃：TiCl4 (g) + 4Na (l) = Ti + 4NaCl
＞ 750 ℃ ： TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
这是工业上用金属热还原法生产海绵钛的基
础。
③ 与水的反应
TiCl4遇水发生激烈反应生成偏钛酸沉淀并放
出大量反应热：
TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl
在300~400℃温度下，TiCl4蒸气与水蒸气
发生水解作用生成TiO2：
TiCl4(g) + 2H2O(g) = TiO2 + 4HCl
④ 与H2的反应
TiCl4在高温下可被H2还原。H2浓度越大，温
度越高，则还原能力越强。
500--800 ℃ ： 2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl
＞ 800 ℃：
TiCl4 + H2 = TiCl2 + 2HCl
在1000℃以上的高温并有大量过剩H2的条
件下，TiCl4可被还原成金属Ti：
TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl
（3） TiCl4的制取
•在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣
等富钛物料的方法来制取。
TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 +CO2
2FeTiO3 + 3C + 7Cl2 = 2TiCl4 + 2FeCl3 +
3CO2
（4） TiCl4的用途
TiCl4是钛及其化合物生产过程中的重要中间
产品，是钛工业生产的重要原料。
①生产钛的原料；
②生产钛白的原料；
③生产TiCl3的原料；
④生产有机化合物的催化剂；
⑤发烟剂。
2. TiCl3
（1）物理性质
常温下TiCl3为紫红色晶体粉末，晶体结构属菱形晶系 。
（2）化学性质
①TiCl3在真空条件下，加热到500℃以上，则发生如下歧化反应：
2TiCl3 == TiCl2 + TiCl4
② TiCl3在O2中加热被氧化，甚至燃烧：
4TiCl3 + O2 == 3TiCl4 + TiO2
③ TiCl3在H2气流中可还原成TiCl2：
2TiCl3 + H2 == 2TiCl2 + 2HCl
④在高温下TiCl3与HCl反应：
2TiCl3 + 2HCl(g) == 2TiCl4 + H2
（3）制取
• 无水TiCl3可用某些还原剂（如：H2、Na、
Mg、Ti粉末等）还原TiCl4制得。工业上
TiCl3是在高于136℃温度，有AlCl3存在的条
件下，用铝还原的方法制备的：
• 3TiCl4 + Al
3TiCl3 + AlCl3
 136C
o
A lC l 3
（4）用途
• 在化学工业中，TiCl3是许多有机化学反应
的催化剂，广泛用作为生产聚丙烯的主催
化剂。
3. TiCl2
（1）物理性质
TiCl2在常温下是黑褐色粉末，晶体结构属
六方晶系。
（2）化学性质
TiCl2是具有离子键特征的化合物，是一种
典型的盐类。它的稳定性较差，容易被氧化
，是一种强还原剂。
2.2.3 其他
1. 碳化钛（TiC）
（1）物理性质
•
TiC是一种带金属光泽的钢灰色粉末。它具有导热性、
导电性，其导电性随温度升高而降低，故表现出金属性
。它是一种高硬度、高熔点的化合物，硬度仅次于金刚
石。
（2）化学性质
•
在H2气中将TiC加热至＞1500℃时，发生逐渐脱C现象
。在1200℃以上温度下TiC与N2反应，形成可变组成的
Ti(C, N)。
•
TiC块体在800℃时被O2氧化的速度很慢，但粉末状TiC
在O2气中于600℃下便可燃烧成TiO2和CO2。在1200℃
时与O2反应，则生成TiO2和CO。
•
TiC不溶于盐酸和碱液，但溶于硝酸和王水。
（3）制取
• 工业上一般是在真空和高温（＞1800℃）条件
下用C还原TiO2的方法来制备TiC：
• TiO2 + 2C  1 8 0 0 C TiC + 2CO
（4）用途
• TiC是已知碳化物中最硬的碳化物，是生产硬质
合金的重要原料。
• 含有TiC的切削刀具具有更高的切削速度和更长
的使用寿命。
• 以TiC或Ti(C, N)为原料，用氯化法制取TiCl4时
，氯化温度低（~400-500℃），反应速度快，
放热量大，氯化反应能自热进行。
o
2. 氮化钛（TiN）
（1）物理性质
•
TiN呈现出亮黄色至黄铜色。质地非常坚硬，熔点很高
导电性能良好。在＜1.2K温度时，TiN具有超导性。在
电介质表面镀上一层TiN薄层便成为半导体。
（2）化学性质
•
在常温下TiN相当稳定。在真空下加热时部分地分解放
出氮而形成比TiN含N量少的升华物。TiN不与H2作用。
能在O2中或空气中燃烧生成TiO2。
•
TiN对稀酸稳定（HNO3除外）。在强氧化剂存在下可溶
于氢氟酸和盐酸。加热条件下TiN可溶于浓硫酸。在加
热条件下，TiN与碱溶液或熔融碱作用析出NH3和H2。
•
TiN与Cl2在加热条件下，反应生成TiCl4。TiN不与冷水作
用，但与热的水蒸气发生反应。
（3）制取
• 在800~1400℃温度下，Ti可直接与N2作用
生成TiN。TiO2+C的混合物在N2 气流中加
热至高温也生成TiN.
（4）用途
• TiN的涂镀层作为假金做装饰用。在硬质
合金工业中，作表面强化涂层或直接用作
硬质合金材料及用作制造熔炼金属的坩埚
材料。
本项目小结
任务一：钛的性质认识
1、 物理性质
2、 化学性质
3、 力学性质
任务二： 钛的化合物的识别
1、 重要氧化物
2、 重要卤化物
3、 其他化合物