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第23章 d区金属(一） 第四周期d区金属
[基本要求]
1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与
元素通性的关系。
2．掌握第一过渡系元素的基本性质。
3．掌握 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要 化
合物的性质和用途。
1
23-1 引 言
过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。
过渡元素在周期表中的位置
ⅢB ~ Ⅷ
价电子构型
d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ）
f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2
外过渡族元素（d 区元素）
过渡元素
内过渡元素（f区元素）
2
钇和镧系称
为稀土元素
按周期划分
第一过渡系
第二过渡系
第三过渡系
按电子层结
构划分
锕系全部
是放射性
元素
3
23-2 过渡元素的基本性质
23-2-1、金属的性质
(n-1)d1-9ns1-2 P.734 表23-1。
次外层d电子易于参与成键。


第一过渡系元素电离能和电负性都比较
小，表明具有较强的还原性。
第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能
力依次减弱。
4
23-2-2、过渡元素的氧化态 P.736 表23-2
特点：
a、多种氧化态；
b、同一元素氧化态 一般从+Ⅱ氧化态连
续变化到与族号数相同的最高氧化态。
(ⅧB例外)
c、同一系列随着原子序数的增加，氧化态
先是逐渐升高，然后又逐渐降低。
d、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于
稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。
5
23-2-3、过渡元素的原子和离子半径
P.734 表23-1及P.789 图24-1
特点：
a、同周期随原子序数增大缓慢减小；
b、同族随原子序数的增大而增大，第二、
三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)；
镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随
着原子序数的增加而逐渐减小的现象。
c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势
一致。
6
23-2-4、单质的物理性质和化学性质
一、物理性质
金属键强。
最外层s电子和d电子均可以参加成键 。
物理性质的特点：
△
高熔点 (P.735 图23-1)
第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原
子序数的变化出现两个峰值。
△
高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。
7
物质显磁性的三种因素：
a、成单电子自旋产生的自旋磁矩；
b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。
c、核的自旋磁矩。
核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约
三个数量级，一般忽略。
1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740
电子运动受配位场影响，3d电子直接与配体
接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响。
8
导致：3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱
或抵消，即轨道磁矩可忽略。
结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。
电子自旋磁矩的计算：μeff=
nn  2
例见书740表23-4。
2、第2、3过渡系元素配合物的磁矩：
配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。
μeff=
4S (S  1)  L( L  1)
S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。
P.791
9
二、化学性质
活泼性： P.734 表23-1。
规律：
a、同周期的过渡元素随着原子序数的增
加活泼性递减(锰例外 P.737)；
b、同族过渡元素随着原子序数的增加活
泼性降低(ⅣB~ⅡB通性)。
IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土
金属接近.
c、同族第五、六周期元素性质相似(与ds
区元素性质的相似性不同)。
10
23-2-5、过渡元素氧化物的酸碱性
规律：

ⅢB
Sc(OH)3
Y(OH)3
La(OH)3
ⅣB
Ti(OH)4
Zr(OH)4
Hf(OH)4
ⅤB
ⅥB
ⅦB
酸
HMnO4 性
HTcO4
HReO4
↗
↗
碱
性
最高氧化态的氧化物及其水合物
酸性↗
规律与主族相同
 对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升
11
高酸性增强，碱性减弱。
23-2-6、过渡元素水合离子和含氧酸根的颜色
简单离子：有成单的d电子，水合离子显
色。见书739页表23-3。
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
这是因为d电子的跃迁能级一般在可见
光的范围(d10, d0结构的离子无色)
12
含氧酸根：
极化导致的电荷迁移。
M-O键极化越显著，酸根颜色越深。
23-2-7、过渡元素的配位性质
过渡元素的配位能力很强。
原因：P.738
a、过渡元素的外层、次外层空轨道的能
量相近，易于成键。
b、(n-1)d电子部分充满，屏蔽作用小，
有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强
的吸引力，使得形成的配合物很稳定。
13
23-3 钪(自学)
23-4 钛
23-4-1、概述
1、通性
a、价电子构型：3d24s2。
b、氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。
+Ⅳ(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。
2、物理性质
钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性
的金属。
14
3、化学性质
常态下稳定，高温下显示其活泼性。
吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0))。
溶解性：
受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。
HF是最好的溶剂：
M + 6HF → H2MF6 + 2H2
4、制备
Ti的冶炼流程：
钛铁矿(FeTiO3)
Ti(SO4)2、
H 2 SO4


TiOSO4(杂质：铁的硫酸盐)
15
△
Ti(SO4)2、TiOSO4 水解

 H2TiO3 
Cl 2
Mg
TiO2 C、
Ti

 TiCl4 
反应式见书742页。
23-4-2、钛的重要化合物
Ti的常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。
一、Ti(+Ⅳ)化合物
Ti(+Ⅳ)为d0结构，离子无色，抗磁性。
Ti(+Ⅳ)的化合物都是共价型(极化)。
水溶液中的M4+强烈的水解：
Ti4+ + H2O → TiO2+(钛酰基) + 2H+
16
在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子
[Ti(H2O)6]4+
而是碱式氧基盐 ，如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+。
TiO2+离子在晶体或溶液中常以链状聚合形
式存在：(TiO)n2n+。见书744页。
1、氧化物
金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，
可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF =H2[TiF6]+2H2O
TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O
17
具有两性(以碱性为主)
TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O
TiO2 + 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + H2O
Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。
TiO2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。
TiO2 + BaCO3  BaTiO3 + CO2↑
偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用
于超声波发生装置中）
18
(反应见书744)。
钛酸：TiO2·xH2O（H2TiO3或Ti(OH)4）
α型钛酸：
Ti4++OH-→TiO2· xH2O
α型钛酸显两性：
TiO2·xH2O+2NaOH→Na2TiO3·xH2O+H2O
β型钛酸：
将钛氧基TiO2+盐煮沸，得到β型钛酸。
β型钛酸呈化学惰性。
19
2、卤化物
a、制备：
Ti + 2X2 → TiX4
TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl (HBr亦同)
b、水解：
O
TiX4 H

 TiOX2
2
2O
H

 TiO2·xH2O
TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl
在浓HCl中生成H2[TiCl6]
20
稳定性：TiF62-> TiCl62-> TiBr62递变顺序与ds区AgXn1-n、HgX42- 递变顺序
相反。
TiCl4还原可得到TiCl3，如
2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2
二、Ti(+Ⅲ)化合物
Ti(+Ⅲ)为d1结构，顺磁性，Ti(H2O)63+为
紫红色。
具有还原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。
21
2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2
TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
[Ti(H2O)6]Cl3
紫色
无水乙醚, HCl
[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O
绿色
硫酸钛：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强
Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4
二价钛具有更强的还原性。
22
在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较
稳定的橙色配合物
[TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
三、Ti(+Ⅱ)：
很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅
存在于固态。
23
23-5 钒
23-5-1、概述
一、存在与发现 (自学)
二、单质的性质与用途
1、通性
价电子构型：3d34s2。
氧化态：
+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。
2、物理性质
金属键比钛更强
24
3、化学性质
常态下由于生成致密氧化膜而稳定。
溶于氢氟酸和氧化性酸。
2V+6HF→2VF3+3H2
V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O
高温下活泼，能与大多数非金属反应。
23-5-2、钒的重要化合物
常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。
溶 液 中 对 应 的 离 子 ： V(H2O)62+( 紫 色 ) 、
V(H2O)63+(绿色)、VO2+ (蓝色)、VO2+ (黄色)。
25
其中V(+Ⅳ)、V(+Ⅴ) 在水溶液中强烈水解：
V4+ + H2O → VO2+ + 2H+
V5+ + 2H2O → VO2+ + 4H+
VO2+ 的黄色是由于极化导致电子迁移的
结果。
一、钒的氧化物
A、制备：
a、V在适量O2中燃烧：
V
V2O3

O2
VO2

O2

O2
V2O5
26
b、钒酸盐热分解。
常见的是V2O5：
B、V2O5性质
a、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。
b、溶解性：微溶于水、有毒。
c、两性：V2O5两性偏酸。
溶于强碱（如NaOH)溶液中：
V2O5 + 6 OH‾ = 2VO43‾ + 3H2O
(正钒酸根, 无色)
27
V2O5 也可溶于强酸
V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3H2O
(淡黄，钒二氧基离子)
d、氧化性：
V2O5 + 6HCl ─→ 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O
（蓝色，钒氧基离子)
被强还原剂还原成V2+离子。如：
Zn
VO2+(黄色) 
Zn
V(H2O)63+(绿色) 
VO2+(蓝色)

Zn
V(H2O)62+(紫色)
28
总反应：
8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2+ + 4H2O
V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。
二、钒酸盐和多钒酸盐
1、钒酸盐的缩合作用
a、当pH<13时，VO43-离子发生聚合：
2VO43- ( 淡 黄 色 ， 1∶4)+ 2H+ → 2HVO42- →
V2O74-(二钒酸根，1∶3.5) + H2O
29
b、pH=8.4时，V2O74-离子发生聚合：
3V2O74- + 6H+ → 2V3O93- (三钒酸根，1∶3)+ 3H2O
c、pH=8-3时，V3O93-离子发生聚合：
10V3O93- + 12H+ → 3V10O286-(十钒酸根，深红色，
1∶2.8) + 6H2O
d、pH<3时：
V10O286- + H+ → HV10O285- → H2V10O284e、pH=2时：
H2V10O284- + 4H+ → 5V2O5↓(1∶2.5) + 3H2O
红棕色
30
f、pH=1时：
V2O5 + 2H+ → 2VO2+(1∶2) + H2O
黄色
在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中，
颜色加深，钒氧比V∶O增大。
溶液中V(+Ⅴ)的主要存在形式为：
pH>13时：VO43-；
13>pH>8.4时：V2O74-；
pH=8.4时：V3O93-；
8.4>pH>3时：V10O286-；
pH=2时：V2O5；
pH≤1时：VO2+。
31
2、 VO2+ 具有氧化性： P749
3、VO43-中O原子可被其它阴离子所取代。
如强酸性条件：
6H++VO43-+H2O2→V(O2)3+( 过氧钒阳离子，红棕
色) +4H2O
弱酸、弱碱、中性条件：
VO43-+2H2O2→VO2(O2)23-( 二过氧钒酸根阴离子，
黄色) + 4H2O
上述两个取代可用一个平衡表示：
VO2(O2)23-+6H+=V(O2)3++H2O2+2H2O
黄色
红棕色
32
23-6 铬
23-6-1、概述
1、通性
价电子构型：3d54s1
氧化态：
+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ
2、物理性质
d电子半满，成键能力减弱，金属键稍弱
于钒。
33
3、化学性质
常态下稳定。高温下活泼。
溶解性：
Cr溶于盐酸、硫酸，难溶于硝酸(钝化)。
23 -6-2、铬的重要化合物
常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅵ。
Cr(+Ⅱ)：Cr(H2O)62+，蓝色，还原剂。
Cr(+Ⅲ)：Cr(H2O)63+，紫色，最稳定也最
重要的氧化态。
呈氧化还原惰性(晶体场理论的解释，见
34
书754页及753页电势图)。
一、铬(+Ⅲ)的化合物
1、三氧化二铬和氢氧化物
A、三氧化二铬：
a、制备：
直接反应或重铬酸铵分解。
b、性质：
结构：晶体(α-Al2O3相同)、无定形态。
溶解性：微溶于水。
两性：溶于酸碱：
Cr3+
H

Cr2O3
OH 


CrO2-(亚铬酸根，绿色) 35
B、氢氧化物：
a、制备：
Cr3+
OH 

 Cr(OH)3 (灰蓝色，胶状)↓
b、性质：两性。
2、铬(+Ⅲ)盐和亚铬酸盐
A、铬(+Ⅲ)盐：
硫酸铬是最重要的铬盐。
制备：
Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2O
产物：Cr2(SO4)3·nH2O
(n=18、6)
36
结晶水程度不同颜色不同(见书755页)。
B、亚铬酸盐：
Cr3+在强碱性溶液中的存在形式。
还原能力：
酸性溶液： φθCr2O72-/Cr3+=1.33V
碱性溶液： φθCrO42-/CrO2-= -0.13V
还原性是其最重要的性质。
Cr(Ⅲ)在碱性溶液中被氧化，产物是
________，在酸性溶液中被氧化，产物是
________ 。
37
3、配合物
Cr(H2O)63+→ CrL63+ 。
Cr3+离子的配位能力很强，表现在：
a、配位体多；
b、几何异构体多(见书756页)。
二、铬(+Ⅵ)的化合物
重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红
矾钠）最为重要。
1、氧化物(CrO3)
a、制备：
K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
38
b、性质：


对热不稳定 4CrO =2Cr O +3O ↑
3
2 3
2
具有强氧化性
CH3CH2OH+4CrO3===2CO2+2Cr2O3+3H2O

CrO3俗名“铬酐”，易潮解，溶于水或
碱
CrO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色)
CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色) + H2O
39
2、铬酸
A、制备：
CrO3溶于水：CrO3 + H2O → H2CrO4
B、性质：
a、强酸：H2CrO4的Ka1=4.1，Ka2=10-5.9。
b、脱水：
Cr-O键强度V-O键，CrO42- 脱水形成多酸
的能力弱于VO43-。
酸性条件下：
2CrO42- (黄色)+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-(橙红) +H2O
K=4.2×1014
40
Cr2O72-与CrO42-间的转化
重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：
2CrO42-(黄色)+2H+
Cr2O72-(橙红色)+H2O
酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42为主。
 向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红
色，而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为
黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如上平
衡.
41

重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+
盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。

Cr2O72‾ + 2Ba2+ +H2O ─→ 2BaCrO4↓+ 2H+
(柠檬黄)

Cr2O72‾ + 2Pb2+ +H2O ─→ 2PbCrO4 ↓+ 2H+
(铬黄)

Cr2O72‾ + 4Ag+ + H2O ─→ 2Ag2CrO4↓ + 2H+
(砖红)
42
c、氧化性：
酸性条件下： φθCr2O72-/Cr3+=1.33V。
常见反应见书758页。

Cr2O72‾ + H2S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O

Cr2O72‾ + 3SO32‾ + 8H+ ─→ 2Cr3+ + 3SO42‾ + 4H2O

Cr2O72‾ + 6I‾ + 14H+ ─→ 2Cr3+

Cr2O72‾
+3I2 + 7H2O
+ 6Fe2+ + 14H+ ─→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
43

“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓
硫酸配制的混合物。

3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===
3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O
此反应用于检验司机是否酒后开车。

Cr2O72‾鉴别 H2O2
，
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O
乙醚中稳定（兰色）
44
小结：
Cr2O3(s,绿)
H+
△
Cr3+氨水或适量OH
H+
S2O8
2-/Ag+
乙醚
Cr(OH)3
(灰绿)
(NH4)2CrO 7(橙黄)
OH 过量OH -
H2O2 /OHOH H+
H+
Ag+
Ba2+
CrO(O2)2 Pb2+
(蓝)
CrO2-(亮绿)
H+
还原剂/H+
2Cr2O7(橙红)
H2 O 2
-
△
Ag2CrO4(s,砖红)
BaCrO4(s,柠檬黄)
PbCrO4(s,黄)
CrO4(黄)
2
Ag+
Ba2+
Pb2+
45
23-6-3 含铬废水的处理(自学)
23-7 锰
23-7-1、概述
一、锰的基本性质
价电子结构：3d54s2。
氧化态：
常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅵ、+Ⅶ
重要氧化态：+Ⅱ、+Ⅳ、+Ⅶ
46
物理性质：
锰d电子半满，金属键稍弱于铬分族。
化学性质：
常温下稳定；高温活泼。
溶解性：
Mn很活泼，能缓慢溶于水：
Mn + 2H2O → Mn2+ + H2↑
溶于酸： Mn + 2H+ → Mn2+ + H2↑
47
二、元素电势图和自由能-氧化态图
1、绘制自由能－氧化态图
依据：△rGθ= -nθ (单位：eV)
方法：计算出元素各氧化态的自由能，绘
制自由能－氧化态图。
以锰为例：P.762
a、Mn2+ 的自由能
电对Mn2+ /Mn：
Mn2+ ＋2e＝Mn
θ＝-1.18V
由式：△rGθ=-nθ=△fGθMn－△fGθMn2+
48
△fGθMn2+＝△fGθMn＋nθ
＝0＋2  (-1.18)= -2.36 eV
b、Mn3+ 的自由能
电对Mn3+/Mn2+：
Mn3+ ＋e＝Mn2+
θ＝1.51V
△rGθ＝△fGθMn2+－△fGθMn3+＝-nθ
△fGθMn３+＝△fGθMn２+＋nθ ＝-0.85eV
类似计算其它氧化态的自由能。
49
酸性介质(pH=0) ：
Mn Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4△fGθ
0
-2.36 -0.85
0.10
4.62
5.18
碱性介质(pH=14) ：
Mn Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO2 MnO42- MnO4△fGθ0
-3.1
-3.0
-3.2
-2.0
-1.42
作图：
以锰的各种氧化态的自由能为纵坐标，氧化
数值为横坐标作图。
50
2、自由能-氧化态图的应用
a、判别同一元素不同氧化态在水溶液中的
相对稳定性。
最稳定的氧化态处于图中曲线的最低点 .
锰：Mn2+ 最稳定(酸性)；MnO2 最稳定(碱
性)。
b、预测岐化反应的可能性
(a)、某氧化态位于连接它的两个相邻氧化
态的连线的上方，能发生歧化反应而转变为其
相邻的氧化态。
51
锰：

酸性条件下：
3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2+2H2O
K=1.91×1019
2Mn3++ 2H2O →Mn2+ +MnO2 + 4H+
K=7.08×1012

碱性条件下：
3MnO42-+2H2O→2MnO4-+MnO2+4OHK≈1
2Mn(OH)3→Mn(OH)2+MnO2+2H2O
52
(b)、某一氧化态位于连接它的两个相邻氧
化态的连线的下方，不能发生歧化反应。
相反，如果体系中存在它的两个相邻氧化态，
则两个相邻氧化态将发生反歧化反应。
锰：
若酸性溶液中有Mn2+离子和MnO4- 离子，
则会反歧化生成MnO2：
2MnO4-+3 Mn2++2H2O→5MnO2+4H+
自由能-氧化态图的应用很多。
如书737页图23-2。
53
23-7-2、锰的重要化合物
常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅳ、+Ⅵ、+Ⅶ。
Mn(+Ⅱ)：
3d5结构，顺磁性，Mn(H2O)62+(淡红色)。
Mn(+Ⅳ) ：MnO2，黑色粉末。
Mn(+Ⅵ)：Mn6+在水溶液中强烈水解：
Mn6+ + 4H2O → MnO42- + 8H+
MnO42-深绿色，有磁性。
Mn(+Ⅶ)：Mn7+在水溶液中强烈水解：
Mn7+ + 4H2O → MnO4- + 8H+
MnO4-显紫色(极化)。
54
一、锰(+Ⅱ)化合物
锰(+Ⅱ)： Mn(H2O)62+，简写Mn2+。
1、稳定性：
a、酸性条件下：
Mn2+很稳定。
原因：φθMnO4-/Mn2+=1.51V
强氧化剂(H5IO6 、NaBiO3 、(NH4)2S2O8 、
PbO2等)才能氧化Mn2+。

如：
2Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ → 2 MnO4- +
55
5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O
b、碱性条件下：
Mn(OH)2易被氧化。
原因：φθMnO2/Mn(OH)2= -0.05V
2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2
锰(+Ⅱ)酸性条件下稳定碱性条件下易被氧
化的性质，与铬(+Ⅲ)相似。
2、Mn (Ⅱ)的配合物:(见书764)
二、锰(+Ⅳ)化合物
主要性质
⑴、MnO2，黑色粉末，不溶于水,不溶于碱.
56
⑵ 氧化还原性 P.765
三、锰的(+Ⅵ)和锰(+Ⅶ)化合物
Mn(+Ⅵ) ： MnO42- ， 深 绿 色 ， 仅 存 在 于
pH≥14的溶液中，pH<14时歧化：
3MnO42-+4H+→2 MnO4-+MnO2+2H2O
Mn(+Ⅶ)：MnO4-，紫色。
1、KMnO4的性质：
A、不稳定易分解：
固体受热、溶液中(酸性、近中性、光照)都
易分解(反应式见书766页)。
57
B、氧化性
受溶液酸度影响。
a、酸性条件下：
强氧化剂：φθMnO4-/Mn2+= 1.51V。
(a)、Mn2+催化MnO4-→Mn2+反应，反应速
度开始时较慢，然后迅速加快；
(b)、若MnO4-过量时：
2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+
避免MnO4-过量。
反应实例见书766-767页。
58
b、中性、弱酸性、弱碱性：
弱氧化剂：φθMnO4-/MnO2= 0.59V
MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH较强的还原剂才能还原KMnO4。
如：
2MnO4- + H2O + I- → 2MnO2 + IO3- + 2OHc、碱性条件下：
弱氧化剂：φθMnO4-/MnO42-= 0.58V
较强的还原剂才能还原KMnO4。
59
2、Mn2O7：
a、制备：
2KMnO4(s)+H2SO4(浓)→K2SO4+2HMnO4
2HMnO4→Mn2O7+H2O
b、性质：
极强的氧化剂，常温下爆炸分解：
2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2
Mn2O7 → 2MnO2 + O3
Mn2O7溶于冷水：
Mn2O7 + H2O(冷) → 2HMnO4
60
(深肉色)
MnS nH2 O
小结：
(白色)
Mn(OH)2
H
或
(NH4 ) 2 S
HAc
2

Mn
(肉色)
(H )
(H )
NaBiO3 SO 32- , X 
S2 O
2
8
O2
OH  , O 2
HCl(浓), H 2SO 4 (浓)
P bO2
H 5 IO6
Sn
2
4
MnO
紫色
(黑褐)
KClO3
+
KOH
H 2 S, H 2 O 2
Fe 2
MnO2
OH-(浓)+SO32H+或CO2 (歧化)
H+
或
CO2
(歧化)
24
MnO
暗绿
61
23-8 铁、钴、镍
Ⅷ族
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
铁系
铂系
23-8-1、铁系元素的基本性质
A、价电子构型：
Fe：3d64s2；Co：3d74s2；Ni：3d84s2
Fe、Co、Ni的d电子不能全部参与成键。
62
B、氧化数：
a、Fe：
+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ
铁的成对d电子(一对)难于成键。
+Ⅱ、+Ⅲ很稳定，其稳定性的接近程度超
过其它元素。
b、Co：
+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ
钴的成对d电子(两对)难于成键。
+Ⅱ很稳定，+Ⅲ稳定性稍差。
63
c、Ni： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ
镍的成对d电子(三对)难于成键。
d、Fe、Co、Ni常见氧化态对应离子：
Fe(H2O) 62+(浅绿)、Fe(H2O) 63+(淡紫，因水
解而显黄棕)、Co(H2O)62+(粉红)、Ni(H2O)62+(亮
绿)。
元素-电势图(769页)：
还原能力：Fe2+>Co2+>Ni2+；
氧化能力：Ni (Ⅲ)> Co(Ⅲ)>Fe3+。
C、难形成含氧酸根
Fe、Co、Ni很难形成MO4n-离子。
高铁酸根FeO4
2-很不稳定，是强氧化剂。
64
Co、Ni未发现类似的含氧酸根离子。
D、配位能力：
Fe、Co、Ni形成配合物的能力很强。
Co能形成配阴离子、配阳离子、配位分子
等配合物，数目特别多。
E、物理性质：
铁系元素具有铁磁性。
F、化学性质：
中等活泼的金属。常态下较稳定，高温下
可与大多数非金属反应。
65
23-8-2 铁
一、Fe-H2O体系的电势-pH图
见书777页图23-9。
氧化剂高于a线可氧化水放出O2，还原剂低
于a线可被水中O2氧化，在水溶液中不稳定；
还原剂低于b线可还原水放出H2，在水溶液
中不稳定。
线①表明：
酸性条件下，Fe3+稳定，Fe2+能被溶液中的
O2氧化：
4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O
66
线⑦表明：
酸性条件下，Fe(OH)3稳定，Fe2+能被溶液
中的O2氧化：
4Fe2+ + O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3 + 8H+
线④表明：
碱性条件下，Fe(OH)3 稳定，Fe(OH)2 能被
溶液中的O2氧化：
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
线①、 ⑦ 、 ④表明：
随着碱性增强，Fe(+Ⅱ)还原能力增强。
67
线②表明：
Fe在酸性溶液中可溶于水置换出H2：
2Fe + 2H+ → 2Fe2+ + H2
线③表明：
Fe在碱性溶液中可溶于水置换出H2，还原
能力相对于酸性溶液大大减弱：
Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2
若在图上画出I2/I- 的电势-pH线(平行横坐
标的直线，φθI2/I-=0.535V)，可看出：
a、I2/I-线低于线①：
2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2
68
b、pH约低于3时，I2/I-线低于线⑦：
2Fe(OH)3 +2I-+6H+→2Fe2++I2+6H2O
c、pH约高于3时，I2/I-线高于线⑦、④：
3< pH <7.45：
2Fe2+ + I2 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 2I- + 6H+
pH>7.45：
2Fe(OH)2 + 2OH- + I2 → 2Fe(OH)3 + 2I-
二、铁的化合物
1、氧化物和氢氧化物
A、氧化物
69
a、FeO(黑)：
制备：
FeC2O4 → FeO + CO + CO2
Fe(OH)2 → FeO + H2O
性质：
碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。
b、Fe2O3 (红棕色)：
制备：
△
2Fe(OH)3 
Fe2O3 + 3H2O
70
性质：
碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。
c、Fe3O4 (见书770页)。
B、氢氧化物
a、Fe(OH)2 (白色)：
制备：
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓
性质：微弱的两性(见书770)、还原性。
b、M(OH)3 (红棕色)：
制备：
Fe3++3OH-→Fe(OH)3或Fe(OH)2→Fe(OH)3 71
Fe(OH)2
白色
Fe(OH)3
棕红色
2
Co(OH)2
粉红色
Co(OH)3
棕色
Ni(OH)2
绿色
Ni(OH)3
黑色

Co  2OH 
Co(OH)2 (s, 粉红)
O2
 Co(OH) 3 (s, 暗棕色)
2M(OH)2  ClO  H 2O 
 2M(OH)3  Cl 
2M(OH)3  6HCl(浓) 
 2MCl2  Cl 2  6H 2O
M=Co,Ni
还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)
72
Fe(OH)3 溶于盐酸的情况和Co(OH)3 、Ni(OH)3 不同:。
Fe(OH)和HCl作用仅发生中和反应：
Fe(OH)3+3HCl＝FeCl3+3H2O
而Co(OH)3 、Ni(OH)3 都是强氧化剂，它们与盐酸反
应时，能将Cl-氧化成C12。
2Co(OH)3+6HCl＝2CoCl2+C12+6H2O
73
2、铁的重要盐
A、Fe(+Ⅱ)盐：
a、通性：
Fe(II) 白色
Fe(H2O)62+浅绿色
Co(II) 蓝色
Co(H2O)62+粉红色
Ni(II)黄色
Ni(H2O)62+亮绿色
无水盐
一般都含结晶水。
74
(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩尔盐。
FeSO4·7H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的
还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用
得多。
CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。
363K
393K
325K
CoCl2£®
H2O
CoCl2
CoCl2£®
6H2O
CoCl2£®
2H2O
·Ûºì
×Ϻì
À¶É«
À¶É«
溶解性：强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般
难溶于水。
微弱水解性：Fe2++H2O→Fe(OH)++H+
75
b、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，绿矾)
制备：Fe+H2SO4→FeSO4+H2 (实验室)
2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+H2SO4(工业)
受热可得到无水盐，若强热则分解。
还原性：
固态：表面易被氧化成碱式硫酸铁(反应式
见书772页)。
溶液：Fe2+离子易被溶解在溶液中的O2氧
化。
保存硫酸亚铁的方法：
固态(长期) ：制成复盐 (摩尔盐)。
76
溶液(短期)：加入铁粒。
2Fe3+ + Fe → 3Fe2+
B、Fe(Ⅲ)盐：
a、通性
水解：
Fe(H2O)63+ 在溶液中强烈水解，过程复杂
(反应式见书773页)。
酸度、温度控制水解。
工业上除去杂质铁(黄铁矾，见书773页)。
氧化性：
酸性条件下：φθFe3+/Fe2+=0.77V。
77
还原性：
碱性条件下：
FeO42-+2H2O+3e→FeO2-+4OH- φθ=0.72V
2FeO2-+2OH-+3ClO-→2FeO42-+H2O+3Clb、FeCl3：
共价型化合物，气态时是双聚分子(与
Al2Cl6成键相同)。
3、铁的配合物
A、氨配合物
a、水溶液中：
强烈水解而不与氨形成配合物。
78
b、无水状态：
得到Fe2+的氨配合物，遇水即水解：
FeCl2 + 6NH3 → [Fe(NH3)6]Cl2
Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 [Ni(NH3)6]2+是
稳定的配合物，
Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+ (不稳定易被氧化)
B、硫氰配合物
Fe3++nSCN-→Fe(SCN)n3-n
(n=1-6，血红色)
n随[SCN-]增大而越大，颜色加深。
79
非氧化性酸构成酸性条件：
Fe(SCN)n3-n+3OH-→Fe(OH)3+nSCN13NO3-+3SCN-+10H+→3SO42-+
16NO↑ + 5H2O
3CO2↑
+
Fe3+的鉴定反应。
Co2++4SCN- =[Co(SCN)4]2在有机溶剂(戊醇)中比较稳定，可用于比
色分析上。
Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。
80
C、氰配合物
Fe2++2CN-→ Fe(CN)2↓
Fe(CN)2 +4CN-→[Fe(CN)6]4-(黄色，钾盐：黄血盐)
Fe3+ +6CN- → [Fe(CN)6]3-(深红色，钾盐：赤血盐)
分别与Fe3+、Fe2+生成蓝色沉淀：
4Fe3++3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3↓(普鲁士蓝)
3Fe2++2[Fe(CN)6]3-→Fe3[Fe(CN)6]2↓ (藤氏蓝)
Fe3+和Fe2+的鉴定反应。
藤氏蓝内外界离子缓慢发生氧化还原反应：
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe(CN)6]4经过放置，藤氏蓝转变成普鲁士蓝。
81
普鲁士蓝晶体结构：见书775页图23-8。
D、与卤素离子形成的配合物(自学)
E、羰基配合物
CO分子是π-酸配位体(形成反馈π配键)。
羰基配合物的特点：
a、一般存在反馈π配键。
b、中心原子为低氧化态：-Ⅱ～+Ⅰ。
如：Fe(CO)5、NaH[Fe(CO)4]等。
c、溶沸点一般比相应金属化合物低，受热
易分解。
82
d、单核羰基配合物的中心原子的价电子轨
道一般能全部充满电子。
即：(n-1)d10ns2np8 全充满，符合18电子规
则，是抗磁性的。
如：
Fe(CO)5：8+2×5=18
Cr(CO)6：6+2×6=18
Ni(CO)4：10+2×4=18
例外，如V(CO)6：5+2×6=17
23-8-3 钴和镍
83
一、氧化物和氢氧化物
1、MO
制备：
a、MC2O4 → MO + CO + CO2 (Co、Ni)
b、M(OH)2 → MO + H2O ( Co、Ni)
性质：
颜色：CoO(灰绿)、NiO(暗绿)。
碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。
2、M2O3
△
制备：6CoCO3 + O2 
2Co3O4 + 6CO2
84
Co3O4：Co2O3·CoO。
纯Ni2O3未得到。
性质：
Co3O4为黑色。
碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。
Co2O3溶解得到的是二价盐：
2M2O3+4H2SO4→4MSO4+O2↑+4H2O
3、M(OH)2
制备：
M2+ + 2OH- → M(OH)2↓
(Co、Ni)
85
性质：
Co(OH)2粉红色、Ni(OH)2浅绿色。
Co(OH)2被溶液中的O2缓慢氧化：
4Co(OH)2 +O2 + 2H2O → 4Co(OH)3
4、M(OH)3
制备：
2M(OH)2+ClO-+H2O→2M(OH)3+Cl- (Co、Ni)
其它氧化剂如Br2等。
性质：
颜色：Co(OH)3棕色、Ni(OH)3黑色。
86
氧化性：
与酸反应得到二价盐。
4M(OH)3+4H2SO4→4MSO4+O2↑+10H2O
2M(OH)3+6HCl→2MCl2+Cl2↑+6H2O
M= Co、Ni。
二、主要(+Ⅱ)盐：
a、通性：
一般都含结晶水。
结晶水盐与无水盐颜色不同。
溶解性：强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一
87
般难溶于水。
微弱水解性：M2++H2O→M(OH)++H+
b、常见盐(自学)
c、重要配合物
主要配位数：6、4。
(a)、钴配合物的特性：
氧化还原性改变：Co(Ⅲ)氧化能力降低，
Co(Ⅱ)还原能力增强。
例：Co3++e → Co2+ φθ=1.84V
Co(NH3)63++e → Co(NH3)62+ φθ=0.1V
Co(CN)63-+e → Co(CN)64- φθ=-0.83V
88
原因：Co3+配位能力更强。
从成键的角度来理解：
Co3+ ：3d6 ，内轨型d2sp3 杂化成键。没有成
单电子，化学活性降低。
Co2+ ：3d7 ，外轨型sp3d2 杂化成键，三个成
单d电子易参与反应；内轨型d2sp3杂化成键，一
个3d电子被激发到更高能量轨道后，易于失去。
从配离子稳定常数看：
K稳(Co(NH3)63+)>>K稳(Co(NH3)62+) (781页)
K稳(Co(CN)63-)=1064>>K稳(Co(CN)64-)=1019
导致Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的φθ降低。
89
(b)、Co3+的其它配合物：
多核配合物、配合异构体(见书782-783页)。
(c)、Ni(CN)42-的成键：
Ni2+(3d8)取dsp2杂化(平面正方形)；
与C≡N-形成σ配键(C上一个电子， CN-负电
荷一个电子)；
在平面上形成π89键(C、N各提供一个p电子，
Ni提供空的p轨道)。
90
小结：
Co(NH3)63+橙黄
O2
Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3 · H2O
Fe2+ 淡绿
OHFe(OH)2(s,白)
O2
Fe(OH)3(s,红棕)
HCl
Fe3+
Co(NH3)62+黄
Ni(NH3)62+蓝
NH3·H2O
NH3 · H2O
Co(OH)Cl(s,蓝)
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3· H2O
NH3 · H2O
Co2+(Cl-) 粉红
Ni2+(SO42-) 淡绿
OHCo(OH)2(s,粉红)
OHNi(OH)2(s,果绿)
NaClO
Co(OH)3(s, 棕)
NaClO
NiO(OH)(s,黑)
浓HCl
Co2+（CoCl24-,蓝）
鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红
Co(NCS)42Ni(DMG)2(s,鲜红)
[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)
浓HCl
Ni2+
天蓝
（丙酮）
91
作业(784)
4、9、10、18、19、21、23
92