Transcript 第十章 过渡金属元素（II）（VIIIB族）

第十章 过渡金属元素（II）（VIIIB族）
VIIIB族是周期表d区过渡金属元素较为特殊的一族.
它们分列4，5，6周期的9种元素：
Fe、Ru、Os；Co、Rh、Ir；Ni、Pd、Pt.
其中4周期的Fe、Co、Ni——称为铁族元素，
它们的性质有些相似.
Ru、Rh、Pd及Os、Ir、Pt——称为铂族元素.
由于La系收缩的后果，它们的性质相似,
而与Fe、Co、Ni差别较显著.
Pt系属于稀有贵重元素.尤其以Os密度最大，22.5g/cm3最贵重.
§ 10—1 铁系元素（Fe、Co、Ni）的通性
• 1—1 价电子层结构及氧化数
Fe 3d64s2
+2
+3
+6
d6结构Fe2+，
d5结构Fe3+
Co 3d76s2
主要是 +2， +3.
Co2+ +2 d7结构 Co3+ +3 d6结构.
Ni 3d84s2
Ni2+ +2
主要是+2
d8结构
1—2 成键特征
1.形成+2氧化数的离子性为主的化合物.
2.形成+3氧化数的化合物
3.形成配合物——这是它们主要的成键特征.
1—3 元素电势图
1.酸性介质中，FeO42-、Co3+是强氧化剂,
水溶液中难以稳定存在,并且有氧化性.
Fe3+＜＜Co3+＜Ni3+.
2. 碱性介质中，Fe(OH)2 、Co(OH)2 难以稳定存在,
空气中的O2即可将其氧化为Fe(OH)3（红棕色）
Co(OH)3（棕褐色）,
但Ni(OH)2（绿色）是可以稳定存在的,空气中难以将其氧化.
1—4 单质的存在、性质、应用
1.存在
5.1%Fe金属元素第二位.
Fe2O3（赤铁矿）
主要以矿石存在，
Fe3O4（磁铁矿）Fe2O3·2H2O（褐铁矿）
FeS2 （硫铁矿）CuFeS2（黄铜矿）
.
2 . 性质 熔点按Fe—Co—Ni 依次降低.为什么？
3. 应用
(1).Fe2+是血红蛋白的形成体,缺铁是不可以的.
(2).Co3+是VB12的重要组成部分
(3). Ni对强碱具有很强的耐腐蚀作用,
可用来做Ni坩埚.熔融碱性物质.Fe难以形成汞齐
§10—2 Fe、Co、Ni的重要化合物
2—1 氧化物和氢氧化物
一、氧化物
FeO（黑色） CoO（灰绿色） NiO（暗绿色）
Fe2O3（红色，铁红） Co2O3（黑色） Ni2O3（黑色）
Fe3O4（黑色） Fe[FeO2]2 Pb3O4→Pb2[PbO4]
二、氢氧化物
1. M(OH)2
Fe(OH)2
颜色
白色
Co(OH)2
Ni(OH)2
粉红色
绿色
稳定性
很不稳定
较不稳定
Fe(OH)2
Fe(OH)3
稳定
4Fe(OH)2 + O2 +2 H2O = 4Fe(OH)3
还原性
NH3·H2O—NH4+
难溶解 溶解
Co(NH3)62+ 溶解Ni(NH3)62+
2.M(OH)3
Fe(OH)3
颜色
浓HCl
红棕色
Co(OH)3
棕褐色
Ni(OH)3
黑色
Fe3+（棕黄色）CoCl42-+Cl2(g) NiCl2+Cl2(g)
（兰色）
（绿色）
2—2 Fe、Co、Ni的重要化合物（盐）.
一、+2氧化数的化合物Fe2+、Co2+、Ni2+
1.离子的结构及性质
Fe2+3d6结构；Co2+ 3d7结构； Ni2+ 3d8结构.
除了d8结构的Ni2+外，Fe2+、Co2+在形成八面体配合物时，
往往存在高低、自旋，内轨、外轨之分.
Fe2+ t2g 4eg2（高自旋）sp3d2杂化 t2g 6eg0（低自旋）d2sp3杂化
Co2+
t2g 5eg2 (高自旋)sp3d2杂化 t2g 6eg1（低自旋）d2sp3杂化
d8结构的按CFT、八面体中只有一种排布t2g 6eg2
2. M2+的相似性及差异性
① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型.
顺磁性水合氧离子，且具有颜色:
Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ）
Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致.
② 盐水溶解性相似
它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水，
但CO32-、PO43-、S2- etc的盐难以溶解于水.
③形成复盐和矾：MSO4·7H2O、
K2SO4·MSO4·6H2O (NH4)2SO4·MSO4·6H2O.
ii 差异性
①电子结构不同.
② 还原性稳定性不同
Fe2+在碱性酸性皆难以稳定存在,
Ni2+无论酸性碱性均可稳定存在.
③ 形成配合物的能力稳定性不同
Fe2+、Co2+与CN-形成稳定的M(CN)64（d2sp3杂化的内轨型低自旋八面体结构）
Ni2+则形成Ni(CN)42dsp2杂化的内轨型低自旋平面方形结构.
但Co(CN)64- 极不稳定,
H2O就将其氧化为Co(CN)63-
2Co(CN)64- + 2H2O = 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Ni2+可与NH3·H2O形成配合物, 但Fe2+难以形成配合物.
Co2+与NCS-可以形成兰色配合物, 但Fe2+、Ni2+难以形成配合物.
3. M2+的重要反应
(1)与OH-反应
(2)与NH3·H2O—NH4+反应
(3) 与CN-反应形成低自旋内轨型配合物
Fe(CN)64- （橙黄色）
Fe2+
Co2+
Ni2+
CN-
Co(CN)64- （紫色）
Ni(CN)42- （黄色）
为何d8结构的Ni2+在强场作用下
易形成dsp2杂化的内轨型平面方形配合物？
[问题5]{CFSE讨论之}
(4). 与SCN- 的反应-----Co2+
Co(NCS)42-（蓝色）
sp3杂化的四面体结构外轨型，强顺磁性.
此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀.
Hg2+ + Co(NCS)42- = HgCo(NCS)4↓(兰色沉淀)
可以鉴定Co2+以及分离Ni2+与Co2+的特征反应.
(5). 与赤血盐的反应---鉴别Fe2+
Fe2+ + K+ + Fe(CN)63- = KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色沉淀)
滕氏蓝
(6) 与丁二酮肟的反应 ------主要是Ni2+的特征反应
生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+.
(7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性
Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用
(8) 与NO2-的反应
3K++ Co2+ + 7NO2- +2H+ =K3Co(NO2)6↓(亮黄色)+NO+ H2O
这是分离K+ Na+ or Co2+ Ni2+的特征反应.
4. Co2+、Fe2+、Ni2+分离与鉴定
5.几个重要的盐
(1) MSO4·7H2O
M2+
颜色
稳定性
Co2+
红色晶体
稳定
Fe2+
浅绿色
不稳定
Ni2+
亮绿色
稳定
绿矾晶体表面常有铁锈色斑.
其水溶液放置后，常有棕色沉淀.
因此，保存配制FeSO4溶液时，
应加入H2SO4以及铁钉防止被氧化
但 (NH4)2SO4 FeSO4·6H2O（摩尔盐）是很稳定的.
是成用的还原剂,可用来标定KMnO4溶液的准确浓度.
(2)氯化物
CoCl2·6H2O（粉红色）NiCl2·6H2O （绿色）
直接加热 CoCl （蓝色）
CoCl2·6H2O（粉红色）
2
NiCl2与CoCl2的显著差别是它们在丙酮中溶解度的不同,
CoCl2很大，NiCl2很小, 因此利用该性质可以分离二者
A. CoCl2·6H2O的结构
变色硅胶的原理
CoCl2.6H2O
·Ûºì É«
325K
393K
363K
CoCl2.2H2O
×Ϻì É«
CoCl2.H2O
À¶×ÏÉ«
CoCl2
À¶É«
二 . +3氧化数的化合物 （Fe3+、Co3+）
1.电极电势的变化
Fe(H2O)63+
+ e-
Fe(H2O)62+
+0.771
Fe(CN)63-
+ e-
Fe(CN)64-
+0.360
Fe(OH)3
+ e-
Fe(OH)2 + OH-
Co(H2O)63+
+ e-
Co(H2O)62+
Co(OH)3
+ e-
Co(OH)2 + OH-
Co(NH3)63+
+ e-
Co(NH3)62+
+ 0.10
Co(CN)63-
+ e-
Co(CN)64-
-0.864
-0.560
+1.820
+ 0.170
① 由于形成配合物或产生沉淀，使电极电势发生了很大的变化.
氧化型氧化能力降低，稳定性升高.
对应的共轭还原型还原能力增强，稳定性降低
② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2
难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化，
尤其Co(CN)64-水即可氧化之:
2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、
Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63在水溶液中可以稳定存在.
2. Fe3+的特征反应
① 与SCN-的反应.血红色——鉴定Fe3+及测定Fe.
② 与 CN- 的 反 应 .K3Fe(CN)6 赤 血 盐 —— 橙 红 色 .
K4Fe(CN)6·3H2O黄血盐 （黄色）.
③ 与Fe(CN)64-的反应. （Prussian blue普鲁士兰，s）
——定性鉴别Fe3+.注意：滕士兰与普鲁
士兰组成相同
④ 与H2S、I-的反应.
⑤ 与S2O32-的反应（紫色溶液，约5分钟后褪去，
滴加Cu2+迅速褪色.）
⑥Fe3+、Al3+、Cr3+相似性及差别
记住.（如同难以存在CuI2一样，难以存在FeI3
3. FeCl3·6H2O
注：(FeCl3)2与(AlCl3)2结构类似，
（sp3杂化）但与(AuCl3)2则不同，
它是典型的共价化合物.它的水溶液可以用来溶解铜板.
三. +6氧化数的化合物
FeO42-+NH3→Fe3++N2（g）
BaFeO4（紫红色）强氧化剂.
4. Fe、Co、Ni的配合物—
会用HOT、CFT解释有关的问题.
5.除铁方法
在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法
是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出.
但方法的主要缺点:
在于Fe(OH)3具有胶体性质 ，吸附杂质,
沉降速率慢,过滤困难.
因此目前工业生产中改用加入NaClO3至Fe2+的硫酸盐溶液中，
使Fe2+全部氧化为Fe3+，
调pH=1.6～1.8 ，T=358～368K时，
Fe3+的水解产物以浅黄色晶体析出，
此晶体的化学式为：Na2Fe6(SO4)4(OH)12 俗名黄铁矾.
其优点是黄铁矾颗粒大， 沉淀速率快，易过滤.
§ 10—3 Pt系元素
（Ru Rh Pd Os Ir Pt）
3-1 系元素概述
1. 元素符号及密度
Ru Rh Pd 约为12 g/cm3，
Os Ir Pt
约为22 g/cm3.
它们均为贵金属
Os的密度最大（22.6g/cm3）
2. 价电子结构及氧化数 Ru4d75s1 Rh4d85s1
Pd 4d105s0 Pt5d96s1
Ru
Rh
Pd
+4
+3
Os
Ir
+6 +8 +3 + 4
+2 +4
Pt
+2 +4
3性质 主要强调 Pt 延性最好，
难以与 HNO3反应.可溶解于王水中.
4. Pt器皿使用应遵守的操作规则
〈1〉 熔融的NaOH及Na2O2对有Pt严重的腐蚀作用.
〈2〉 S及硫化物在加热时亦能与Pt作用.尤其Se、Te.
〈3〉P4或还原气氛中的磷化物和磷酸盐，亦容易与Pt作用
〈4〉HNO3—HCl HCl—H2O2 HCl—HClO4
①HF ②HNO3—HCl ③HCl—H2O2
④NaOH—Na2O2 ⑤Na2CO3 ⑥NaHSO4
⑦Na2CO3+S.
3—2 Pt与Pd的重要化合物
1. H2PtCl6及PtCl62H2PtCl6·6H2O（橙红色晶体）Na2PtCl6（橙红色）
K2PtCl6、(NH4)2 PtCl6黄色微溶于水.
d2sp3杂化的内轨型，低自旋，八面体配合物.
稳定性:
PtCl62-(黄色)＜ PtBr62-(深红)＜ PtI62-(紫黑）
2. Zeise Salt
〈1〉 化学式
〈2〉结构
K［Pt(C2H4)Cl3］ 蔡斯盐
Pt(C2H4)Cl3-
dsp2杂化成键的低自旋平面方形配合物.
存在σ配键及反馈π键
3. 顺铂.PtCl2(NH3)2
dsp2杂化成键平面方形. —顺铂（抗癌活性）
4. PdCl2
〈1〉结构 dsp2杂化平面方形
〈2〉 性质 ——鉴别CO的重要试剂
PdCl2 + CO + H2O = Pd（黑色）+ CO2 +2HCl