Transcript 第2章配位化学基础

第三章
基础
配位化合物
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
1
组成为CoCl3·6NH3 的化合物第一次制备出时，人
们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3 和NH3)形成的一
种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合
物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促
使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键
作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提
出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获
得1913年诺贝尔化学奖。
2
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。
他的学说深深地影响着 20 世纪无机
化学和化学键理论的发展 。
维尔纳学说的要点：
● 大多数化学元素表现出两种类型
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
3
维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
1798 年 塔 索 尔 特 制 备 出
CoCl3·6NH3之后的100年间, 化学家们
一直试图解开这类化合物成键本质之
谜。约尔更生(S M Jorgensen，18371914 )提出了一种链理论。
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，
并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有
诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理
论是错的。
4
§3－1
配位化合物的基本概念
1.1 配合物的定义
中国化学会1980年制订《无机化学命名原则》，配合物的定义
：配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个
不定域电子的一定数目的离子和分子 （称为配体）和具有
接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称
中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
1.2 配位数与配合物的空间构型
•配位数
2
3
4
5
6
7
8
空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体
•
平面正方形 四方锥 三棱柱
典型实例 Ag(CN)2 HgI3 ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6ZrF73
-
Mo(CN)84-
•化学式为ML3化合物并不一定都是三配位如AlCl3、AuCl3为四配位 ；
PCl5为[PCl4][PCl6]
NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为6；Cs3CoCl5为
Cs3[CoCl4]Cl
5
1.3 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规
则命名
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前
( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依
次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如
[CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按
配位原子元素符号字母的先后排序。例如
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
6
关于汉语命名原则
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名
称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。
例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二
氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4
叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。
● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名
称在后(例如[Cu(NH3)4]2+ 叫四氨合铜(II))；不同配位体
名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点
“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配
位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，
中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数
字表示。
7
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
K 3 Fe(NCS) 6 
H 2 PtCl 6 
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 )
Zn(OH)(H 2 O) 3 NO 3
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3
Fe(CO) 5
Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 
Ca(EDTA) 2
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ）
五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
8
1.4 配位化合物的异构现象
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂
反 — 二氯二氨合铂
棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O
淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性(干扰DNA复制)
不具抗癌活性
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cis-[CoCl2Cl2(NH3)2], 蓝紫色
trans-[CoCl2Cl2(NH3)2], 绿色
像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也
不同，其反应也不同， 如：
[CoSO4(NH3)5] Br
[CoBr(NH3)5] SO4
红色
AgNO3
AgBr 淡黄沉淀
紫色
BaCl2
BaSO4白色沉淀
•区分方法：IR、Raman光谱
10
(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它
们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为
“旋光异构现象”.
再高明的医生也无法将
左(右)手移植到右(左)腕上!
11
区分方法：旋光仪
旋光仪
polarimeter
手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这
类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical isomers)
。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构
体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。
等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样
的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
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•分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用加以分离
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异
是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古
丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒
性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的Ldopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤
性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-
dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物
体中不同的反应部位有关。
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(3)键合异构现象
同一种单齿配体如NO2－、SCN－、CN－以不同原子与中心原
子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。
亚硝酸根离子 (NO 2 ) 是两可配位体。N原子配位时
产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。
•M－SCN－ 的键合方式： M←SCN（因弯折，空间位阻小；
能形成dл-dл反馈键)、M←NCS
• M－CN－ 的键合方式： M←CN、M←NC（少量）
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（4）配位异构现象
•配合物同时含不同中心金属离子形成的阴阳配离,它们以互换配
体的形式构成配位异构体。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Pt(NH3)4][CuCl4]和 [Cu(NH3)4][PtCl4]
•同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构：
[Pt(NH3)4][PtCl4]和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3) Cl3]
• [(NH3)4 Co(OH)2 Co(NH3)2Cl2]SO4和[Cl(NH3)3 Co(OH)2
Co(NH3)3Cl]SO4
（5）电离异构现象溶剂合异构现象
•如： [Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3 NO2] Br ；
CrCl3·6H2O的异构体
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§3－2 配位化合物的制备
2.1 加成反应
A ＋ ：B → A：B
1、气－气加成： BF3 ＋ NH3 → [ BF3 ：NH3 ]
2、液－液加成： 最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分
离。
SnCl4+2NMe3（石油醚）→ 反式－[SnCl4(NMe3)2]
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2.2 取代反应
在水溶液
中的取代
反应
在
非
水
溶
剂
中
的
取
代
反
应
•[Cu(H2O)4]2+ +4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ +4 H2O
K3[RhCl6] +3K2C2O4 → K3[Rh(C2O4)3] +6KCl
[Co (NH3)5Cl] Cl2+3en → [Co (en)3] Cl3+ 5 NH3
•例1、[Cr(en)3]Cl3 的合成：
• Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热) →溶液
•溶液＋KI →[Cr(en)3]I3
[Cr(en)3]Cl3 +3AgI
[Cr(en)3]I3+3AgCl→
•若Cr2(SO4) 3＋ en（水） →Cr（OH)3↓
•例2、[Ni(phen)3]Cl的合成;
•NiCl2 ·6H2O+H2O （少量）→浓 NiCl2溶液
• 浓 NiCl2溶液＋ phen乙醇溶液→ Ni(phen)3]Cl
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2.3 氧化还原反应
•4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭） →4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O 2
CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 →2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O
[Co(NH3)5H2O]Cl3(浓HCl) → [Co(NH3)5Cl]Cl2 +H2O
•常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2
•K2Cr2O7+7H2C2O4 →2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+ 3H2O
•常用还原剂：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH4
2.4 热分解法
•[Cr(en)3]Cl3 →cis- [Cr(en)2Cl]Cl2 （温度＞210℃）
•隐形墨水的原理：
•2 [Co(H2O)6]Cl2 （无色）→ Co[Co Cl4 ]（兰色） + 12H2O
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§3－3 配位化合物的稳定性与化学键理论
目前化学键理论有三种：1931年由L.Pauling建立和发展的价键
理论；1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)；
50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出
的分子轨道理论(MOT)。
3.1 晶体场理论（CFT）
基本要点：（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，
类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的
静电排斥和吸引，即不形成共价键。
（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五
个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能
Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。
（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化
合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构
型有关（电子成对能P）
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1 d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
•dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形对称
场中，受到的作用相等，为简并轨道；
•若有一个配合物ML6，M处于八面体场oh
中,由于L沿着x、y、z轴方向接近中心离子
， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体L的空隙
中间，受静电排斥相对较小，能量较低、
而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静
电排斥相对较大，能量较高。
在球型场中
在八面体场中
•结论：在oh场中， d轨道分裂成两组：eg
组，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升6／10
Δ0 ； t2g组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下
降4／10 Δ0 。两组能级差Δ0称为分裂能。
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d 轨道在四面体场中的能级分裂
在球型场中
在四面体场中
两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用
符号△T表示：
△T ＝ E(t2g) － E(eg)
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d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中
在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
eg
0
dxy
dxy
dxz
2/3Δ
dyz
dz20
t2g
dxz
dyz1/12Δ0
22
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
E = 1.78 Dq
d
E = 0 Dq
能
量
 = 4.45 Dq
d
E = -2.67 Dq
四面体场
2
x  y2
d E = 6 Dq
E = 2.28 Dq
 = 10 Dq
d xy
s = 17.42Dq
E = -4 Dq
d
八面体场
E = -4..28 Dq
d
z
2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
23
2 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
● 中心离子M 对的影响：
电荷Z增大， o增大:
o /cm-1
[Cr (H2O)6]2＋
14000
[Cr (H2O)6]3+
17600
•Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+
•Δ0 2.07 ×10-19j 2.72 ×10-19j
10100cm-1
23000cm
主量子数n增大， o增大:
[CrCl6]3•Co(NH3)63+
23000cm-1
o /cm-1
13600
Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+
33900cm-1 40000cm-1
[MoCl6]319200
Δ0
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● 配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):
不同配位体所产生的△ 0 不同，因而△ 0 是配位体
晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得
的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series):
I–<Br–<Cl–, SCN–<F–<OH–<C 2O 42<H2O<NCS–
<edta<NH3<en<bipy <phen< SO 23<NO2<CO, CN–
o /cm-1
[Co(H2O)6]3+
[CoF6]3-
[Co(NH3)6]3+
[Co(CN)6]3-
13000
18600
22900
34000
初步看作是配位原子电负性的排列：
卤素 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳(2.5)
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● 晶体场类型的影响
一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：
平面正方形场 17.42 Dq
八面体场 10 Dq
Ni(CN)4 的 D= 35500cm-1
Fe(CN) 46的 D= 33800cm-1
四面体场 4.45 Dq CoCl 42的 D= 3100cm-1
● 同族的Mn+，配体相同时，Δ值增大顺序为：
3d < 4d < 5d
CrCl
RhCl
3
1
3
(


13600
cm
)

MoCl
6
0
6 ( 0  19200
3
1
3
(


20300
cm
)

IrCl
6
0
6 ( 0  24900
cm 1 )
cm 1 )
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3 八面体场中心离子的d 电子分布和高低自旋
究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后
成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spin
complex)”和“低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分。
排布原则 : ● 能量最低原理
● Hund规则
● Pauli不相容原理
电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入同一
轨道时需要消耗的能量
强场：o > P
弱场：o < P
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比 较 项 目
[Co(CN)6]367.524 ×10-20
35.250 ×10-20
[CoF 6] 325.818 ×10-20
35.250 ×10-20
未成对电子数
实测磁矩/B.M
强
3d6
t2g6 eg0
0
0
弱
3d6
t2g4 eg2
4
5.62
自旋状态
价键理论
杂化方式
低自旋
内轨型
d2sp3
高自旋
外轨型
sp3d2
o /J
P/J
场
Co3+的价电子构型
八面体场中d电子排布
28
八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布
只
有
一
种
排
列
高
d1
d2
1
2
d9
d8
d3
1
2
3
d5
d6
d7
4
5
4
3
2
1
0
1
d4
自
旋
低
自
旋
29
Question
Solution
八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为
4.0 μB，试推断其电子组态。
Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2 （3个
未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电
子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和
1.73 B 。根据题目给出的信息，该配合物应为
高自旋 t2g5eg2组态。
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（1）配离子的电子构型和配合物的磁矩
磁矩 µL+S=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2
对于第一过渡系，L贡献小
µS=[4S(S+1)]1/2=[n(n+1)] 1/2（ n为
末成对电子数）
d1
d2
d3
d8
d9
d10
电子构型： t2g1
t2g2
t2g3
t2g6 eg2
t2g6 eg3
t2g6 eg4
d4
d5
d6
d7
电子构型： t2g4或 t2g3 eg1
t2g5或 t2g3 eg2 t2g6或 t2g4 eg2
t2g6 eg1或
t2g5eg2
（2）高低自旋的预言
对于d4 d5 d6 d7构型 ：Δ0＞P 为低自旋构型， Δ0＜P 为高自旋构型。（P为
电子成对能）
Co(NH3)62+ Δ0＝10100cm-1 P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型
A、第二、三过渡系金属离子配合物Δ0大为低自旋。
B、弱场配位体（光
谱化学序列左端） Δ0小为高自旋强场配位体（光谱化学序列右端） Δ0大
为低自旋
31
Fe3+ P=26500cm-1
对于FeF63- Δ0＝10000cm-1（高自旋） Fe(H2O)63+Δ0
＝13700cm-1（高自旋） Fe(CN)63- Δ0＝30000cm-1 （低自旋）
C、对于其它配体可由P大小确定，P大为高自旋。
P（ d5 ）＞ P（ d4 ）＞ P（ d7）＞ P（ d6）
如d5 组态Fe3+、Mn3+ 除CN－外，大都为高自旋，
Co3+除CoF63－外，大都为低自旋
如d6 组态
（3）高低自旋的实验测定
A、由磁矩求得末成对电子数来确定电子构型。
Co(NH3)62+ µ＝4.6 BM n＝3~4 确定为高自旋
B、由化学反应快慢确定电子构型
高自旋构型为活性配合物，化学反应速率常数大。
32
4
晶体场稳定化能
根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总
能量的得失：
2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0
由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,
E(eg)－E(t2g) ＝ △0
联立求解得：
E(eg) ＝ ＋0.6△0
E(t2g) ＝ －0.4△0
● 定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy,
CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平
均能量的额外稳定能 。
33
● CFSE的计算
令

n1：t 2 g 轨道中的电子数


 n2：eg 轨道中的电子数
 m1：八面体场中，d轨道中的成对电子数

m2：球形体场中，d轨道中的成对电子数
则
CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
CFSE = n1 E + n2 E + (m1-m2)P
t2 g
eg
= n1(-4Δ0)+n2(6 Δ0)+(m1-m2)P
= (-4n1+6n2) Δ0 +(m1-m2)P
34
Question
Solution
计算Fe2+ d 6(高自旋）、d 6 (低自旋
）和 d 3、d 8 四种组态的CFSE。
d6(高自旋)：
CFSE ＝ [4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋P] ＝ - 0.4△0＋P
d6(低自旋)：
CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋3P] ＝ -2.4△0＋3P
d3：
CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0
d8：
CFSE ＝ [6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋3P] ＝ -1.2△0＋ 3P
35
● 影响CFSE的因素
▲ d 电子数目
▲ 配位体的强弱
▲ 晶体场的类型
36
5 晶体场理论的应用
配合物离子的颜色
许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场
分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d
跃迁 。
▲ 所吸收光子的频率分裂能大
小有关
▲ 颜色的深浅与跃迁电子数目
有关
ΔO
hν
▲ 此类跃迁为自旋禁阻跃迁,
因此配离子颜色均较浅
37
3+
[Ti(H2O)6] 的吸收光谱图
水溶液中的Ti3+ 离子以[Ti(H2O)6]3+ 形式存在，晶体
场分裂能(△0)等于20 300 cm-1。
与其对应的
波长为 500 nm左
右（相应于可见
光的绿色波段。
由于绿色光被吸
收, 您看到的透射
光 是 补 色 —— 紫
色。
38
Question
Solution
由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分
析计算配合物的晶体场稳定化能。
配合物为八面体，已知  o 等于20 300 cm-1，
Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道
之一，
因而，CFSE = 1x（-0.4  o）= - 8120 cm-1
乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1
得 CFSE = -97.1 kJ  mol-1
•结论:Δ0可由电子光谱实验求得：对于d1组态
配离子，测得的最大吸收峰波数就是Δ0值。
39
Question
Solution
配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3 为紫色,
而[Cr(NH3)6]Cl3 却是黄色。利用光谱
化学序列解释颜色上的这种不同 。
Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态
为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。
根据光谱化学序列, NH3 产生的△ 0 大于H2O。即
[Cr(NH3)6]3+ 比[Cr(H2O)6]
3+ 吸收更高能量(更短波长)的
光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱
的紫色波段导致透射光为黄色; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱
的黄色波段导致透射光为紫色 。
40
配合物稳定性
CFSE越大，K稳越大。
如 Co3+ 半径63pm LFSE：弱场中 4Dq 强场中-24Dq+2P
Fe3+ 半径64pm LFSE：弱场中 0 强场中-20Dq+2P
说明Co3+ 配合物的稳定性比Fe3+相应配合物稳定
在八面体弱场中，CFSE顺序为：
d1 ＜d2 ＜d3＞ d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞d9
M2＋离子稳定性次序：(Jahn-Tellen效应 )
d1 ＜d2 ＜d3＞ ＜d4 ＞d5 ＜d6 ＜d7 ＜d8 ＞＜d9 ＞d10
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配合物性质
在弱场中LFSE对dn组态 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
LFSE／Dq
0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0
两个极大值： d3（如V2＋ Cr3＋) d8 (Ni2+) LFSE=-12Dq 最低点
：d0 d5 d10 （如Ca2＋ Mn2＋ Zn2＋) LFSE=0
A、 M2＋离子水化焓ΔH对dn组态作图出现两个极大值： V2＋
（d3） Ni2+（d8 ) 低谷： Mn2＋（d5 )
ΔH扣除LFSE得
一平滑曲线（代表离子在球形场中的水化焓）说明离子水化
焓ΔH是由LFSE引起的。
B、 M2＋离子晶体半径r对dn组态作图出现两个极小值： V2＋
（d3） Ni2+（d8 ) ，一个极大值： Mn2＋（d5 ) r扣除LFSE
得一平滑曲线,这也是由LFSE引起的。
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Question
图中连接圆圈的曲线示出下述反
应水合焓的变化趋势，平滑曲线
上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试
用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。
Solution


M 2 (g)  6H 2 O  MH 2 O6 2 (aq)
1.先判断H2O是强场还是弱场配位
2.写出CFSE的表达式,计算其值
3.假定有关离子的分裂能Δ0均相同
则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合焓
增大。
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3.2 修正的晶体场理论ACFT或配位场理论LFT
1、晶体场理论的优缺点
优点：模型简单，图象明确，较好地解释：
（1）配合物吸收光谱和颜色；
（2）配合物的磁性以及稳定性。
缺点：
（1）不能满意解释光谱化学序列
（根据静电理论：电荷越高，半径越小，Δ越大，为什
么OH－＜H2O？ H2O＜NH3？F－在左边）
（2）配体与中心离子之间形成共价键与实验事实不符；
（3）对于含л键的特殊低价的配合物无法说明。
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•2、修正的晶体场理论ACFT或配位场理论LFT
•基本要点：
•（1）配位体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分
布（轨道）；
•（2）成键作用既包括静电的，也包括共价作用。
•共价作用的主要后果：轨道重叠，导致d轨道离域，d电
子运动范围增大，也即d电子云扩展，d电子间的排斥作
用减少。
• F- > Cl-> Br- > I-（离子性， Δ减少且位于右边，与
事实不符）共价性增大，电子云扩展效应增大，排斥作
用减少，光谱序列位左
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3.3 分子轨道理论
基本要点
（1）中心金属离子的价电子轨道与由配位体σ和л（有时
是配体的d轨道， p轨道）轨道组成的群轨道，按照形成
分子轨道的三原则（能量相近原则，对称性原则，最大重
叠原则）组成若干成键的、非键的和反键的分子轨道。配
合物中的电子也象在其它分子中一样，在整个分子范围内
运动。
（2）金属原子轨道有9个：S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、
dyz 、 dz2 、 dx2-y2其中：S、px 、py 、pz 、 dz2 、 dx2-y2
参与形成σ键, dxy、dxz 、 dyz参与形成л键
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1、形成σ键配合物的分子轨道
•(1)若配体中含有一对孤对电子占据的σ轨道。这样6个σ轨
道与中心离子的S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2 、
dx2-y29个轨道根据分子轨道组成三原则，形成15个分子轨
道，其中6个成键轨道（一个末简并的a1g道,三个三重简并
的t1u轨道,二个二重简并的eg轨道）三个非键轨道t2g 6个反
键轨道(eg* a1g* t1u* )
•(2)分子轨道能级顺序是a1g t1u eg t2g eg* a1g*
中 E eg* －E t2g＝ Δ就是分裂能。
t1u*其
•（3）电子排布：与Δ大小有关， 如Co(NH3)63+ Δ＝
288.4kj/mol,
电子排布： a1g 2 t1u 6 eg4 t2g6 （低自旋）
[CoF6]3+ Δ＝155kj/mol,电子排布a1g 2 t1u 6 eg4 t2g4 eg* 2
（高自旋）
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2、有л键的配合物的分子轨道
金属离子上的t2g轨道，在σ键体系中是非键轨道，而在 具有л
轨道的配位体系中，却可形成л键。
（1）配体F- Cl- 等具有p孤对电子，该л原子轨道能级比t2g轨
道低，与t2g轨道形成л、л＊分子轨道，其中л轨道能级比t2g
轨道低， л＊轨道能级比t2g轨道高，由于L是供电子体，结
果Δ＝ E eg* －E л＊，Δ值减少，属M（t2g）←L（pл）类。
（ F- Cl- 位于光谱序列左端，水在OH－右边，NH3在中间
）
（2）配体具有高能量的空d轨道如P、S；空л＊分子轨道的多
重键如CO、CN－、CH2CH2。是л电子接受体，属M（t2g）
→L（pл）类。结果Δ＝ E eg* －E л，Δ值增大。(配体为强场
配体，由于反馈键的形成，加强了稳定性。）
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49
§3－4 Jahn-Teller效应和立体化学
一、 Jahn-Teller效应
非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了
分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这
一现象称作Jahn-Teller效应。
Jahn-Teller效应畸变只出现在对eg 或 t2g轨道的不对称占据的
配离子中。如 Cu2+,d9: dz2 2 dx2-y21或dx2-y22 dz2 1
若采取dz2 2 dx2-y21的结构 ， x-y平面上的电子云密度小于z轴上
的电子云密度，中心离子对x-y平面上的四个配体吸引力大于
对z轴上的两个配体的吸引。则x-y轴方向上的键比z轴方向上
的键短，正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥体；若采
取dx2-y22 dz2 1的结构，正八面体变成了压扁的八面体。获得
附加稳定化能。
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二、配合物的立体构型的选择
考虑两个因素：
一是配位体稳定化能LFSE；
二是配体间的排斥作用。
① Oh或 Td的选择
A、除d0 d5 d10 在弱场中 LFSE=0 外，其它LFSE（Oh）＞ LFSE
（Td）
B、Oh场形成6个键，总键能大于Td场的4个键的总键能。
结论：A、只有d0 d5 d10 构型的离子在条件合适时才形成Td配
合物；B、对于庞大配位体，易形成Td配合物(从配体间排
斥作用看，Td构型 比Oh构型更有利） 。
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② Oh或 SP的选择
A、LFSE（SP）＞ LFSE（ Oh ）；
B、总键能Oh＞ SP
结论：当LFSE（SP）－ LFSE（Oh ）最大时，可能形成SP配
合物。如d9（弱场）：Cu(H2O)42+ Cu(NH3)42+
d8（强场
）：[Ni(二甲基乙肟）2]2+
③ Td或 SP的选择
A、 d0 d5 d10 在弱场时，LFSE＝0，采取四面体构型。（配体
间排斥力小）；B、当LFSE（SP）－LFSE（Td）＞10Dq弱场
中，两种构型均有，若体积庞大，常采取四面体构型；C、
当LFSE（SP）－LFSE（Td）＞10Dq强场中，采取平面正方
形（体积不大）
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§3－5 配合物的反应动力学和反应机理
5.1 配合物的活性和惰性
活性配合物：1952年Taube提出，在298K下0.1mol/L的反
应物，在1min内完成反应的配合物。
注意：（1）是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和
不稳定性是热力学性质；（活性由活化能决定，稳定
性由生成焓决定）
（2）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。
Co(NH3)63++6H3O+= Co(H2O)63++ 6 NH4+ K≈1025（稳定）无
显著变化（惰性）
Ni(CN)42-+6H3O= Ni(H2O)62++ 4CN- K≈10-22（不稳定）取代
速度快（活性
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5.2 取代反应的机理
MLn + Y = MLn-1Y + L 亲核取代 SN
MLn + M1 = M1Ln + M 亲电取代 SE
亲核SN取代反应机理：离解机理（D机理）；缔合机理（
A机理）；交换机理（I机理）。
1、离解机 MLn → MLn-1 + L （慢） MLn-1 + Y → MLn-1Y （快） SN1
理（D机理
υ＝ k C(MLn) Cu(H2O)62+ 的水交换反应
）
2、缔合
机理（A
机理）
MLn + Y = MLnY （慢）
υ＝ k C(MLn)C (Y)
MLnY → MLn-1Y ＋L（快） SN2
例 [Pt(NH3)3Cl]++Br- → [Pt(NH3)3 Br]++Cl-
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3、交换机理（I机理）
配合物发生取代反应时配位数没有发生变化，新键的形成和
旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。 υ与L、Y均有关，
I机理根据与I，D机理相近情况分为Id,Ia机理。
5.3 影响取代反应的速率、反应机理的因素
1、过渡态理论（活化能、生成焓）
2、理论解释 常见理论有：简单静电理论，内外轨理论
，晶体场理论。
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（1）简单静电理论
影响因素：中心离子M，进入配体Y，离去配体L等的电荷和半径。
①若SN1反应，中心离子M或离去配体的电荷越高，半径越小，则M－L键越
牢固，k越小。如Fe(H2O)63+ 比Fe(H2O)62+ 的水交换速度快； [Co(NH3)5 Br]
比[Co(NH3)5 Cl]的水取代速度快。
②若SN2反应，进入配体的电荷越高，半径越小，k越大；中心离子的影响：
电荷越大，使M－L键不易断裂，使M－Y键更易形成，比较其相对大小。
（2）内外轨理论
Taube提出： ①外轨型配合物一般是活性配合物。（因为sp3d2易失去一个配
体形成配位数为5的配合物，按SN1机理反应）
②内轨型配合物，取决于中心离子的(n-1)轨道的电子分布。A、当(n-1)轨道中
有空轨道（ d0 d1 d2 ），一般是活性配合物（因为易接受第七个配体形成七
配位中间配合物）B、当(n-1)轨道中无空轨道，则这类配合物是惰性的。
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（3）晶体场理论
八面体配合物按SN1机理进行，中间产物是配位数是5的四方
锥体或三角双锥体；若按SN2机理进行，中间产物是配位数
是7的五角双锥体。其速率决定于晶体场活化能CFAE，
CFAE＝SFSEoh－CFSEint CFSE值越大，配合物越稳定，
CFAE越正，需要活化能越多， k越小。
5.4 反位效应
1926年苏联学者提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团
有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。对于配合物
的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为：C2H2≈CN－ ≈
CO＞NO ≈ H－ ≈ PR3＞SC（NH2）2 ≈ CH3－＞NO2－ ≈ I－
≈ SCN－ ≈ C6H5－ ＞Br－＞Cl－＞NH3 ≈ RNH2 ≈ F－＞OH－
＞H2O
[PtCl4]2-+NH3 → [PtNH3Cl3]- [PtNH3Cl3]-+ NH3 → 顺－[Pt(NH3)2Cl2]
[Pt(NH3)4]2++Cl- → [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)3Cl]-+Cl-→反－ [Pt(NH3)2Cl2]（因为反位效应Cl-＞ NH3）
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作业
P137－140：3－1、3 － 5、3 － 6、3－8、3 － 12、3－
14、3 － 15、3－17、3－20、 3－20、 3－21、 3－22
、 3－23 。
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